物理化學(xué)講義03 熱力學(xué)第二定律

2023/1/161主講：王世民

物理化學(xué)核心教程電子教案第三章熱力學(xué)第二定律2023/1/162

第3章熱力學(xué)第二定律3.1熱力學(xué)第二定律3.2Carnot循環(huán)和Carnot定理3.3熵的概念3.4熵的物理意義和規(guī)定熵3.5Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2023/1/163

3.1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程的共同特征2.熱力學(xué)第二定律2023/1/164

（1）在適當(dāng)?shù)臈l件下，自發(fā)過程具有對外作非體積功的能力。(例:水力發(fā)電)1.自發(fā)過程:

在一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程。2.特點：若此過程是化學(xué)過程即化學(xué)反應(yīng)，稱自發(fā)反應(yīng)。

3.1.1自發(fā)過程的共同特征2023/1/165

陳村水力發(fā)電廠大唐陳村水力發(fā)電廠地處旅游勝地黃山和佛教圣地九華山之間的太平湖畔涇縣境內(nèi)，是目前安徽省裝機(jī)容量最大的水力發(fā)電廠。

水力發(fā)電的基本原理是利用水位落差，配合水輪發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電力，也就是利用水的位能轉(zhuǎn)為水輪的機(jī)械能，再以機(jī)械能推動發(fā)電機(jī)，而得到電力?？茖W(xué)家們以此水位落差的天然條件，有效的利用流力工程及機(jī)械物理等，精心搭配以達(dá)到最高的發(fā)電量。

3.1.1自發(fā)過程的共同特征2023/1/166（2）自發(fā)過程是自然界中普遍存在的現(xiàn)象。（3）在一定條件下，一切自發(fā)過程不可逆。（4）任何自發(fā)過程，有一定的方向和限度，最終達(dá)到平衡。(一般向混亂度增大的方向進(jìn)行)。例如：氣體向真空膨脹；熱由高溫物體傳入低溫物體；摩擦生熱的方向性。想一想還有？自由落體運動鐵生銹

3.1.1自發(fā)過程的共同特征2023/1/167

3.1.2熱力學(xué)第二定律

Clausius(1822—1888)德國物理學(xué)家

在1850年發(fā)表了“論熱的動力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律”，支持了Joule的熱功當(dāng)量的實驗結(jié)果，批判熱質(zhì)說的錯誤思想。

他根據(jù)理想氣體的性質(zhì)寫出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，重新論證了Carnot關(guān)于理想熱機(jī)的論斷。

提出了熱不能自發(fā)地從低溫物體向高溫物體轉(zhuǎn)移這個熱力學(xué)第二定律的Clausius說法。2023/1/168Clausius說法:

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。Kelvin說法:

不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化。第二類永動機(jī)是永遠(yuǎn)造不成的.熱力學(xué)第二定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，違反第二定律的試驗只能以失敗而告終。

3.1.2熱力學(xué)第二定律2023/1/1691.理想氣體的恒溫膨脹，可以使熱全部變成功，這與熱力學(xué)第二定律是否矛盾？為什么？答：不矛盾。因為該過程引起了體積的變化。2.現(xiàn)在有人想利用海洋中不同深處的溫差設(shè)計一種機(jī)器，使海水的內(nèi)能轉(zhuǎn)換成機(jī)械功，這是否違反熱力學(xué)第二定律？為什么？答：不矛盾。因為有溫差存在。思考題2023/1/1610

早在1881年9月，巴黎生物物理學(xué)家德·阿松瓦爾就提出利用海洋溫差發(fā)電的設(shè)想。1926年11月，法國科學(xué)院建立了一個實驗溫差發(fā)電站，證實了阿松瓦爾的設(shè)想。1930年，阿松瓦爾的學(xué)生克洛德在古巴附近的海中建造了一座海水溫差發(fā)電站。

1961年法國在西非海岸建成兩座3500千瓦的海水溫差發(fā)電站。美國和瑞典于1979年在夏威夷群島上共同建成裝機(jī)容量為1000千瓦的海水溫差發(fā)電站，美國還計劃在跨入21世紀(jì)時建成一座100萬千瓦的海水溫差發(fā)電裝置，以及利用墨西哥灣暖流的熱能在東部沿海建立500座海洋熱能發(fā)電站，發(fā)電能力達(dá)2億千瓦。

3.1.2熱力學(xué)第二定律2023/1/1611

但是，中國海洋溫差能源等新能源的開發(fā)前景還不容樂觀。國家海洋技術(shù)中心研究員葛運國說：“與發(fā)達(dá)國家相比，中國在海洋溫差發(fā)電的開發(fā)上還停留在實驗室原理性驗證階段，還未建立試驗電站。”在熱帶海洋地區(qū)大約有6000萬平方公里適宜發(fā)展海洋溫差發(fā)電，利用海洋溫差發(fā)電將能產(chǎn)生目前世界能源需求幾倍的發(fā)電量。目前，美、印、日等國都建有海洋溫差發(fā)電站。

3.1.2熱力學(xué)第二定律2023/1/1612

3.2Carnot循環(huán)和Carnot定理1.Carnot循環(huán)2.熱機(jī)效率3.Carnot定理及其推論4.制冷機(jī)的效率2023/1/1613

3.2.1Carnot循環(huán)

Carnot（1796—1832）法國工程師

他生于巴黎，當(dāng)時蒸汽機(jī)發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機(jī)的工作原理，以期得到普遍性的規(guī)律。

他用理想模型構(gòu)思了理想的熱機(jī)——Carnot可逆熱機(jī)，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的途徑.

指出了熱機(jī)必須有兩個熱源，熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無關(guān)，指明了熱機(jī)的效率有一極限值，可逆Carnot熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。

1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲。2023/1/1614

3.2.1Carnot循環(huán)1.Carnot循環(huán)的工作物質(zhì)：一定量的理想氣體（nmol）2.Carnot循環(huán)的具體過程：由四步構(gòu)成:（1）等溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）等溫可逆壓縮（4）絕熱可逆壓縮2023/1/1615

3.2.1Carnot循環(huán)3.Carnot循環(huán)的具體過程（1）等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所做功如AB曲線下的面積所示2023/1/1616

3.2.1Carnot循環(huán)（2）絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所做功如BC曲線下的面積所示2023/1/1617

3.2.1Carnot循環(huán)（3）等溫可逆壓縮

環(huán)境對系統(tǒng)所做功如CD曲線下的面積所示2023/1/1618

3.2.1Carnot循環(huán)（4）絕熱可逆壓縮

環(huán)境對系統(tǒng)所做功如DA曲線下的面積所示2023/1/1619

3.2.1Carnot循環(huán)2023/1/1620

3.2.1Carnot循環(huán)整個循環(huán)：是系統(tǒng)所吸的熱,為正值是系統(tǒng)放出的熱,為負(fù)值A(chǔ)BCD曲線所圍面積為熱機(jī)所做的功2023/1/1621

3.2.1Carnot循環(huán)利用理想氣體絕熱可逆過程方程式：則可以證明：2023/1/1622

3.2.1Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)的能量傳遞情況卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機(jī)理想氣體的熱力學(xué)能不變熱機(jī)從高溫?zé)嵩次臒釤釞C(jī)對環(huán)境做的功熱機(jī)放給低溫?zé)嵩吹臒?023/1/1623

3.2.2熱機(jī)效率熱機(jī)效率:或

可逆熱機(jī)對環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂?。熱機(jī)效率總是小于1要提高熱機(jī)效率，必須加大兩個熱源的溫差2023/1/1624

火力發(fā)電廠的能量利用

高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)冷卻塔2023/1/1625

火力發(fā)電廠的能量利用2023/1/1626

普通加壓蒸汽的做功能力很差

要用亞臨界、超臨界甚至超超臨界的蒸汽

改進(jìn)鍋爐性能，增加脫硫、脫氮和除塵的設(shè)備水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界流體2023/1/1627

3.2.3Carnot定理及其推論Carnot定理：等號表示熱機(jī)I也是可逆的

工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g，可逆熱機(jī)的效率最大。Carnot定理的推論：

若有可逆熱機(jī)R和不可逆熱機(jī)I，用公式表示為

工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等。下頁上頁2023/1/1628

3.2.4制冷機(jī)的效率

將從低溫?zé)嵩此臒崤c環(huán)境對系統(tǒng)所做的功的比值稱為冷凍系數(shù)，用公式表示為把Carnot機(jī)倒開，熱機(jī)就變成為制冷機(jī)。

冷凍系數(shù)：低溫?zé)嵩吹臏囟仍礁?，制冷機(jī)的效率就越高。下頁上頁2023/1/1629

小結(jié)1.自發(fā)過程的共同特征2.熱力學(xué)第二定律3.Carnot循環(huán)和Carnot定理下頁上頁2023/1/1630本章作業(yè)1.思考題及概念題：全部做書上或筆記本上。2.習(xí)題：1、6、7、9、11、17、19、20、24下頁上頁2023/1/1631

預(yù)習(xí)1.熵的引出2.Clausius不等式3.熵增加原理

4.熵的物理意義和規(guī)定熵下頁上頁2023/1/1632

復(fù)習(xí)與回顧1.自發(fā)過程的共同特征2.熱力學(xué)第二定律3.Carnot循環(huán)和Carnot定理的特點下頁上頁2023/1/1633

3.3熵的概念1.熵的引出2.Clausius不等式3.熵增加原理下頁上頁2023/1/1634

3.3.1熵的引出從Carnot循環(huán)得到的重要關(guān)系式一個可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零。這符合“周而復(fù)始，其值不變”的狀態(tài)函數(shù)的特征。下頁上頁2023/1/1635

3.3.1熵的引出把任意的一個可逆循環(huán)，分割成無數(shù)個小Carnot循環(huán)：1.使小Carnot循環(huán)做功的加和等于可逆循環(huán)做的功。

2.使小Carnot循環(huán)的絕熱可逆膨脹線和絕熱可逆壓縮線重合，使兩種功相互抵消。下頁上頁2023/1/1636

3.3.1熵的引出下標(biāo)“R”表示是可逆過程

可逆過程中，既是熱源的溫度，也是系統(tǒng)的溫度。

一個任意的可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零。這符合“周而復(fù)始，其值不變”的特征。下頁上頁2023/1/1637

3.3.1熵的引出把任意的一個可逆循環(huán)，分割成兩個可逆過程移項

從始態(tài)A到終態(tài)B，任意可逆過程的熱溫商相等。重排這符合“異途同歸，值變相等”的特點。下頁上頁2023/1/1638

3.3.1熵的引出Clausius對熵的定義：或

從始態(tài)A到終態(tài)B，熵的變化值為對微小變化或這些都可以作為熵的定義式下頁上頁2023/1/1639

3.3.1熵的引出使用熵時注意：1.熵的符號用大寫、斜體S表示，單位為2.熵是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。3.熵一定要用可逆過程的熱溫商來計算。4.如果是一個不可逆過程，利用熵的狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，設(shè)計一個始、終態(tài)相同的可逆過程來計算。5.規(guī)定熵的數(shù)值是可以計算的，見3.4節(jié)。下頁上頁2023/1/1640

3.3.2Clausius不等式

則有從Carnot定理得到從可逆熱機(jī)的效率得到對于不可逆熱機(jī)的效率對于任何不可逆循環(huán)，則有下頁上頁2023/1/1641

3.3.2Clausius不等式

則有設(shè)有一不可逆循環(huán)如圖從A到B是不可逆過程從B到A是可逆過程因為所以下頁上頁2023/1/1642

3.3.2Clausius不等式

得將這就是Clausius不等式如果實際過程是可逆過程,與結(jié)合如果實際過程是不可逆過程,對于微小的變化過程或用“”號。用“”號。下頁上頁2023/1/1643

3.3.2Clausius不等式

Clausius不等式的意義:1.Clausius不等式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。Clausius不等式將完成熱力學(xué)的重要任務(wù):

判斷相變化和化學(xué)變化的方向和限度。下頁上頁2023/1/1644

在隔離體系中，自發(fā)過程向著熵增大的方向進(jìn)行,直至達(dá)到熵值最大的平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生熵減小的過程。

熵增加原理熱力學(xué)第二定律的第三種表述。（1）隔離體系熵判據(jù)：＞0正向自發(fā)過程，不可逆；

＝0平衡狀態(tài)，可逆；

＜0正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向自發(fā)。Clausius不等式

3.3.3熵增加原理

下頁上頁2023/1/1645（2）封閉體系熵判據(jù)：＞0正向自發(fā)過程；＝0平衡狀態(tài)；＜0正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向自發(fā)。

體系與環(huán)境之間熱交換視為可逆：

3.3.3熵增加原理

下頁上頁2023/1/1646

3.4熵的物理意義和規(guī)定熵1.熵的物理意義2.規(guī)定熵3.熵變的計算下頁上頁2023/1/1647

1．熵的物理意義：能量分散程度的度量?；蛘唧w系內(nèi)部分子熱運動混亂程度的度量。熵的物理意義應(yīng)用：（1）物質(zhì)的量n：n增加，S增大。

（2）相變化：S氣＞S液＞S固（3）P、V、T變化：P升高，S減??；V增大或T升高，S增大。（4）化學(xué)變化：

增分子反應(yīng)，S增大；減分子反應(yīng)，S減小。3.4.1.熵的物理意義下頁上頁2023/1/1648

3.4.1熵的物理意義Boltzmann公式

Boltzmann公式把宏觀物理量熵與微觀混亂度聯(lián)系在一起，是化學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)聯(lián)系的橋梁，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。是Boltzmann常量是系統(tǒng)的微觀混亂度熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：不可逆過程是混亂度增加的過程，也是熵增過程。下頁上頁2023/1/1649

3.4.2規(guī)定熵Nernst熱定理：在溫度趨近于0K時的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。

熱力學(xué)第三定律：

在0K時，任何完整晶體的熵等于零。

熵的絕對值也是不知道的，根據(jù)第三定律規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)所計算的熵，稱為規(guī)定熵。規(guī)定熵的計算：下頁上頁2023/1/1650

3.4.2規(guī)定熵用積分法求熵值求某物質(zhì)在40K時的熵以為縱坐標(biāo)

陰影下的面積就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求規(guī)定熵值以為橫坐標(biāo)下頁上頁2023/1/1651

3.4.2規(guī)定熵如果有相變，則積分不連續(xù)，要分步計算固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值下頁上頁2023/1/1652

3.4.2規(guī)定熵以為縱坐標(biāo)以為橫坐標(biāo)所求得的熵值等于圖上陰影下的面積加上兩個相變熵下頁上頁2023/1/1653

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變1.理想氣體的等溫可逆物理變化過程：理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)下頁上頁2023/1/1654

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變2.理想氣體的等溫、等壓混合熵變：即要把所有參與混合的理想氣體的熵變進(jìn)行加和。這種混合過程符合Amagat分體積定律，即下頁上頁2023/1/1655

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變3.理想氣體的等溫、等容混合熵變：

每個分子的活動范圍縮小了一半，氣體被壓縮，所以熵變小。（1）相同理想氣體的混合過程+等溫等容下頁上頁2023/1/1656

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變3.理想氣體的等溫、等容混合熵變

理想氣體分子之間沒有相互作用，每個分子的活動空間都沒有改變，所以熵變等于零。（2）不同理想氣體的混合過程+等溫等容下頁上頁2023/1/1657

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變4.理想氣體在不等溫可逆過程中的熵變（1）等容可逆變溫過程設(shè)是與溫度無關(guān)的常數(shù)下頁上頁2023/1/1658

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變4.理想氣體在不等溫可逆過程中的熵變（2）等壓可逆變溫過程設(shè)是與溫度無關(guān)的常數(shù)下頁上頁2023/1/1659

3.4.3熵變的計算

物理變化過程（p，V，T變化）中的熵變4.理想氣體在不等溫可逆過程中的熵變（3）一定量理想氣體這種過程的熵變一定要分兩步計算第一種方法：先等溫可逆，后等容可逆第二種方法：先等溫可逆，后等壓可逆下頁上頁2023/1/16602.先等溫，后等壓1.先等溫，后等容下頁上頁2023/1/1661

3.4.3熵變的計算

5.等溫、等壓可逆相變的熵變在等壓可逆相變過程中的熱效應(yīng)，等于焓變，即常見的可逆相變有下頁上頁2023/1/16626.不可逆相變(irreversiblephasechange)非平衡溫度，壓力下的相變，是不可逆相變過程，其ΔS必須尋求可逆途徑進(jìn)行計算。H2O,l,90℃101325PaH2O,g,90℃,101325PaH2O,l,100℃,101325PaH2O,g,100℃,101325PaΔS=?ΔS1ΔS2ΔS3不可逆相變可逆相變ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

恒壓可逆升溫恒壓可逆降溫下頁上頁2023/1/1663尋求可逆途徑的依據(jù)：每一步必須可逆；每一步的ΔS

都很容易計算。下頁上頁2023/1/1664

3.4.3熵變的計算

7.化學(xué)反應(yīng)過程的熵變298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵值可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表對化學(xué)計量方程如下所示的任意化學(xué)反應(yīng)若反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則熵變?yōu)槿舴磻?yīng)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則熵變?yōu)橄马撋享?023/1/1665

3.4.3熵變的計算

8.環(huán)境的熵變

環(huán)境可以看作是一個大的恒溫的熱儲器，環(huán)境的吸熱或放熱都可以看作是在可逆條件下進(jìn)行。

如果系統(tǒng)可逆吸入（或放出）一定的熱量，則環(huán)境的可逆熱效應(yīng)就等于系統(tǒng)可逆熱效應(yīng)的負(fù)值。

如果系統(tǒng)是在不可逆的條件下吸入（或放出）一定的熱量，則環(huán)境的可逆熱效應(yīng)還是等于系統(tǒng)不可逆熱效應(yīng)的負(fù)值。下頁上頁2023/1/16

例3.9在268.2K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol過冷液態(tài)苯凝固，放熱，求過冷苯凝固時的熵變和環(huán)境的熵變。已知苯的熔點為278.7K，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓為解：過冷液體的凝固是不可逆過程，需要在相同始、終態(tài)間設(shè)計一個可逆過程來計算設(shè)等壓摩爾熱容為常數(shù)下頁上頁2023/1/1667下頁上頁2023/1/1668熵判據(jù)證實了過冷液體的凝固是不可逆過程。下頁上頁2023/1/1669本章作業(yè)1.思考題及概念題：全部做書上或筆記本上。2.習(xí)題：1、6、7、9、11、17、19、20、24下頁上頁2023/1/1670

3.5Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.A和G的定義2.熱力學(xué)判據(jù)3.ΔG的計算下頁上頁2023/1/1671

3.5A和G的定義熵判據(jù)的缺點是：

1.要用隔離系統(tǒng)的熵變；2.對于封閉體系，分別計算系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，且系統(tǒng)的熵變又要用可逆過程的熱溫商，使用很不方便，有的實驗無法測量。2023/1/1672

3.5.1A和G的定義1.Helmholtz自由能符號：A(1)A的定義單位：kJ或J2023/1/1673

3.5.1A和G的定義(1)Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律得將代入得

這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式。當(dāng) ,即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等:符號：A2023/1/1674

3.5.1A和G的定義

(2)Helmholtz自由能（A）性質(zhì)(3)在等溫過程中，系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值等于或大于系統(tǒng)對外所做的功?；?4)用Helmholtz自由能的變化值來衡量系統(tǒng)做功的本領(lǐng),這功包括膨脹功和非膨脹功。狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。2023/1/1675

3.5.1A和G的定義2.Gibbs自由能(1)G的定義符號：G單位：kJ或J2023/1/1676

3.5.1A和G的定義已知或代入上式,得當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，得2023/1/1677

3.5.1A和G的定義(2)Gibbs自由能

(3)在等溫、等壓過程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值等于或大于系統(tǒng)對外所做的非膨脹功。是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)2023/1/1678Gibbs簡介

Gibbs（1839—1903）美國物理化學(xué)家

24歲獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士，并留校任教，后留學(xué)法國和德國，1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。

在1873~1878年期間，采用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出大量的熱力學(xué)公式，特別是引進(jìn)了化學(xué)勢，并建立了相律，為化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展做出了重大的貢獻(xiàn)。

他把Boltzmann和Maxwell所創(chuàng)立的統(tǒng)計理論發(fā)展成為系統(tǒng)理論，創(chuàng)立了近代物理學(xué)的Gibbs統(tǒng)計理論及其研究方法。2023/1/1679（1）隔離體系熵判據(jù)：＞0正向自發(fā)過程；

＝0平衡狀態(tài)；

＜0正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向自發(fā)。

3.5.2熱力學(xué)判據(jù)1.熵判據(jù)根據(jù)

Clausius不等式2023/1/1680（2）封閉體系熵判據(jù)＞0正向自發(fā)過程；

＝0平衡狀態(tài)；

＜0正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向自發(fā)。體系與環(huán)境之間熱交換視為可逆2023/1/1681

3.5.2熱力學(xué)判據(jù)2.Helmholts自由能判據(jù)

等溫、等容和不做非膨脹功時，自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行。恒溫等容過程且不做非膨脹功（W′=0

）dAT，V＜0正向自發(fā)過程，不可逆；dAT，V＝0平衡，可逆;dAT，V＞0正向不自發(fā)。2023/1/1682

恒溫恒壓，且體系不做非體積功（W′=0）時：

dGT，P＞0正向不自發(fā)。dGT，P＜0正向自發(fā)過程，不可逆;d

GT，P＝0平衡，可逆;3.Gibbs自由能判據(jù)

等溫、等壓下和不做非膨脹功時，自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行。

3.5.2熱力學(xué)判據(jù)2023/1/1683

3.5.3ΔG的計算1.根據(jù)Gibbs自由能的定義式

式(1)、式(2)來自定義式，未引入任何條件，可適用于任何物質(zhì)的任何過程。對于微小變化對于等溫過程2023/1/1684

3.5.3ΔG的計算（1）等溫、等壓可逆相變（2）非平衡相變，則應(yīng)當(dāng)設(shè)計可逆過程來計算其G。2.相變過程中的ΔG的計算2023/1/1685

3.5.3ΔG的計算2.等溫，

該公式適用于任何物質(zhì)的各種狀態(tài)，如果要計算，必須知道V和p之間的關(guān)系，即狀態(tài)方程。系統(tǒng)從可逆變到2023/1/1686

3.5.3ΔG的計算2.等溫，系統(tǒng)從可逆變到（1）對于理想氣體（2）對于凝聚相系統(tǒng)2023/1/1687例題

在27℃時，1mol理想氣體由106Pa定溫膨脹至105Pa，試計算下列過程的W、Q、U、H、S、A及G。（1）等溫可逆膨脹；（2）真空膨脹；（3）反抗100kPa膨脹解：理想氣體，溫度不變，始、終態(tài)相同故三個過程均有：U=0;H=0；S、A及G值相等，W、Q不同。2023/1/1688（1）等溫可逆膨脹；W1=A=-5743JQ1=-W1=5743J（2）真空膨脹（3）反抗100kPa膨脹W2=-PV=0Q2=-W2=0W3=-P外△V=-P外（V2-V1）=-P外（nRT2/P2-nRT1/P1）=-100000×（1×8.314×300×

(10-5-10-6）=-224.478(J)Q3=-W3=224.478(J)2023/1/1689

3.6熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1.四個基本公式*2.Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用2023/1/1690

3.6.1四個基本公式四個基本公式的適用范圍1.系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)2.組成恒定的封閉系統(tǒng)3.不做非膨脹功,即2023/1/1691

3.6.1四個基本公式熱力學(xué)第一定律設(shè)不做非膨脹功熱力學(xué)第二定律代入上式，得式(1)是熱力學(xué)第一、第二定律的聯(lián)合公式，是最基本的公式，適用于可逆或不可逆過程。2023/1/1692

3.6.1四個基本公式焓的定義式代入，得2023/1/1693

3.6.1四個基本公式A的定義式代入，得2023/1/1694

3.6.1四個基本公式G的定義式代入，得2023/1/1695

3.6.1四個基本公式從4個基本公式，看出對應(yīng)的獨立變量，即2023/1/1696

3.6.1四個基本公式從式(1)、式(2)導(dǎo)出 從式(1)、式(3)導(dǎo)出 從式(2)、式(4)導(dǎo)出 從式(3)、式(4)導(dǎo)出2023/1/1697

3.6.1四個基本公式這就是等溫下Gibbs自由能隨壓力的變化關(guān)系式這就是等壓下Gibbs自由能隨溫度的變化關(guān)系式這個公式用得最多2023/1/1698例題(1)求25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨變成金剛石的，并判斷過程能否自發(fā)；(2)加壓能否使石墨變成金剛石？如果可能，25℃之下，壓力需為多少？已知25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下有以下數(shù)據(jù)：2023/1/1699解：（1）ΔtrsGθm（T）=ΔtrsHθm（T）-TΔtrsSθm（T）ΔtrsHθm（T）=ΔcHθm（石墨）-ΔcHθm（金剛石）

=（-3.93514+3.9541）×105

=1896（J/mol)ΔtrsSθm（T）=Sθm（金剛石）-Sθm（石墨）

=2.4388-5.6940

=(1896-298×3.2552)J/mol=2866J/mol

因為GT,p>0，故在25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石。2023/1/16100解：（2）當(dāng)（GT,）p2=0時的壓力p2是開始能實現(xiàn)石墨變成金剛石的轉(zhuǎn)變壓力。因此(ΔG)

Pθ=ΔtrsGθ

m（T）2023/1/16101=2866Jmol-1=2866Pam3mol-1

p2=1.51109Pa

在25℃時，壓力需1.5109Pa（約相當(dāng)于大氣壓的15000倍）才可使石墨變成金剛石。1．理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變及環(huán)境的熵變應(yīng)為：(A)>0，=0（B）<0，=0(C)>0，<0（D）<0，>0（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境的熵減少。4．1mol理想氣體在等溫下，分別經(jīng)歷如下兩個過程：①可逆膨脹過程；②向真空膨脹過程，終態(tài)體積都是始態(tài)體積的10倍。分別計算這兩個過程系統(tǒng)的熵變。解：①因該過程系理想氣體等溫可逆膨脹過程，所以：

②雖然與(1)的膨脹方式不同，但其始、終態(tài)相同，熵是狀態(tài)函數(shù)，所以該過程的熵變與①的相同，即5．有2mol單原子分子理想氣體，由始態(tài)500kPa，323K加熱到終態(tài)1000kPa，373K。試計算此氣體的熵變。

解：這是一個p,V,T都改變的過程，計算熵變要分兩步進(jìn)行。第一步，等溫可逆改變壓力的過程，第二步，等壓可逆改變溫度的過程，熵變的計算式為

基本要求1．了解自發(fā)變化的共同特征，熟悉熱力學(xué)第二定律的文字和數(shù)學(xué)表述方式。2．掌握Carnot循環(huán)中，各步驟的功和熱的計算，了解如何從Carnot循環(huán)引出熵這個狀態(tài)函數(shù)。3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，會熟練計算一些常見過程如：等溫、等壓、等容和

都改變過程的熵變，學(xué)會將一些簡單的不可逆過程設(shè)計成始、終態(tài)相同的可逆過程。4．了解熵的本質(zhì)和熱力學(xué)第三定律的意義，會使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值來計算化學(xué)變化的熵變。5．理解為什么要定義Helmholtz自由能和Gibbs自由能，這兩個新函數(shù)有什么用處？熟練掌握一些簡單過程的

和

的計算。6．掌握常用的三個熱力學(xué)判據(jù)的使用條件，熟練使用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表來計算化學(xué)變化的

，

和

，理解如何利用熵判據(jù)和Gibbs自由能判據(jù)來判斷變化的方向和限度。7．了解熱力學(xué)的四個基本公式的由來，記住每個熱力學(xué)函數(shù)的特征變量，會利用

的表示式計算溫度和壓力對Gibbs自由能的影響。1．自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答：前半句是對的，但后半句是錯的。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程就是一個不自發(fā)的過程。2．空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?、放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與熱力學(xué)第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe說的是：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”。而冷凍機(jī)系列，把熱從低溫物體傳到了高溫物體，環(huán)境做了電功，卻得到了熱。而熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。思考題3．能否說系統(tǒng)達(dá)平衡時熵值最大，Gibbs自由能最??？答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達(dá)平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不做非膨脹功，系統(tǒng)達(dá)平衡時，Gibbs自由能最小。也就是說，使用判據(jù)時一定要符合判據(jù)所要求的適用條件。4．某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計算熵值，能否設(shè)計一個絕熱可逆過程來計算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩個過程絕不會有相同的始態(tài)。所以只有設(shè)計一個除絕熱以外的其他可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。5．對處于絕熱鋼瓶中的氣體，進(jìn)行不可逆壓縮，這過程的熵變一定大于零，這說法對嗎？答：對。因為是絕熱系統(tǒng)，凡是進(jìn)行一個不可逆過程，熵值一定增大，這就是熵增加原理。處于絕熱鋼瓶中的氣體，雖然被壓縮后體積會減小，但是它的溫度會升高，總的熵值一定增大。6．相變過程的熵變，可以用公式

來計算，這說法對嗎？答：不對，至少不完整。一定要強(qiáng)調(diào)是等溫、等壓可逆相變，

是可逆相變時焓的變化值（

），是可逆相變的溫度。7．是否

恒大于

?答：對氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時的水

，它的

等于

。8．將壓力為101.3kPa，溫度為268.2K的過冷液態(tài)苯，凝固成同溫、同壓的固態(tài)苯。已知苯的凝固點溫度為278.7K，如何設(shè)計可逆過程？答：可以用等壓、可逆變溫的方法，繞到苯的凝固點278.7K，設(shè)計的可逆過程如下：分別計算（1），（2）和（3），三個可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，加和就等于過冷液態(tài)苯凝固這個不可逆過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。用的就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：異途同歸，值變相等。9．在下列過程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數(shù)值，哪些等于零？哪些函數(shù)的值相等？(1)理想氣體真空膨脹(2)實際氣體絕熱可逆膨脹(3)水在正常凝固點時結(jié)成冰(4)理想氣體等溫可逆膨脹(5)H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中生成水(6)在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達(dá)成平衡答：（1）

，（2）（3）（4）（5）（6）

，

，10．298K時，一個箱子的一邊是1molN2(100kPa)，另一邊是2molN2(200kPa)，中間用隔板分開。問在298K時，抽去隔板后的熵變值如何計算？答：設(shè)想隔板可以活動，平衡時隔板兩邊氣體的壓力均為150kPa。在等溫、等壓下，相同的理想氣體混合時的熵變等于零，即

。只要計算氣體從始態(tài)壓力到終態(tài)壓力的熵變，11．指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計算式。(1)(2)(3)答：(1)

。因為相同氣體混合，總體積沒變，相當(dāng)于每個氣體的體積都縮小了一半。(2)

。因為理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍都沒有改變。(3)

。因為同類氣體混合，體積是原來體積的加和，氣體的活動范圍都沒有改變，僅是加和而已。12．四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？是否一定要可逆過程？答：適用于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因為在公式推導(dǎo)時，雖然用了

的關(guān)系式，這公式只有對可逆過程成立，但是由于基本公式中計算的是狀態(tài)函數(shù)的變化量，對于不可逆過程，可以設(shè)計一個始終態(tài)相同的可逆過程進(jìn)行運算。1．理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變及環(huán)境的熵變應(yīng)為：（）(A)

>0，

=0（B）

<0，

=0(C)

>0，

<0（D）

<0，

>0答：（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境的熵減少。選擇題2．在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，氣體的熵變：()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能確定答：(A)。封閉系統(tǒng)的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因為氣體的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的熵一定是增加的。3．H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水的過程()(A)ΔH=0

(B)ΔU=0(C)ΔS=0 (D)ΔG=0答：(B)。因為鋼瓶是恒容的，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU=0。4．在273.15K和101325Pa條件下，水凝結(jié)為冰，系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中，何者一定為零？()(A)ΔU

(B)ΔH

(C)ΔS

(D)ΔG

答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。5．一定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從V1變到V2

，則熵變的計算公式為（）（A）

（B）（C）

（D）無法計算答：(B)。雖然真空絕熱膨脹是一個不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變，可以設(shè)計一個始、終態(tài)相同的等溫可逆膨脹過程，用（B）式來計算熵變。6．在對N2(g)和O2(g)的混合氣體進(jìn)行絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是()(A)ΔU=0 (B)ΔA=0(C)ΔS=0

(D)ΔG=0答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于QR=0，所以ΔS=0。7．1mol單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時，等壓可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)?/p>

，等容可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)?/p>

，兩著之比

等于:()(A)1:1 (B)2:1(C)3:5

(D)5:3

答：(D)。等壓、變溫可逆過程，

，等容、變溫可逆過程，

。相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。8．1g純的H2O(l)在373K，101.3kPa的條件下，可逆汽化為同溫同壓的H2O(g)，熱力學(xué)函數(shù)的變量為ΔU1，ΔH1和ΔG1；現(xiàn)把1g純的H2O(l)（溫度、壓力同上），放在373K的恒溫真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)的蒸氣壓也為101.3kPa，這時熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU2，ΔH2和ΔG2。這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為:()(A)ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2(B)ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2(C)ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2

(D)ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：(C)。系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無關(guān)。9．298K時，1mol理想氣體等溫可逆膨脹，壓力從1000kPa變到100kPa，系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化值為()(A) (B)(C) (D)答：(D)。理想氣體等溫可逆膨脹，10．對于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為：()