第七章 2節(jié) 電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)

第二節(jié)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)如果將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)電池反應(yīng)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)是電池做電功能力的重要指標(biāo)。電極電勢(shì)是電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的基礎(chǔ)。一.電極電勢(shì)的產(chǎn)生德國(guó)化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對(duì)電極電勢(shì)給予了說明。即：將電極插入電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的雙電層，雙電層之間的電勢(shì)差即為電極電勢(shì)。請(qǐng)注意：在電極電勢(shì)表示中，應(yīng)將相應(yīng)的電對(duì)表示在右下角度。如：

電動(dòng)勢(shì)（）與電極電勢(shì)（）的關(guān)系為即：=+--例：計(jì)算CuZn電池的電動(dòng)勢(shì)。其中：解：該電池的正極為Cu極；負(fù)極為Zn極，故電池電動(dòng)勢(shì)為：二.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)目前，規(guī)定氫標(biāo)準(zhǔn)電極（StandardHydrogenelectrode）的電極電勢(shì)=0，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還不能直接測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3PH2=100kPaH2

=

2H++2e0H+/H2=02.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的獲得將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成一電池：(-)Pt|H2(g，p0)|H+(1.0mol.dm-3)||待測(cè)電極

實(shí)際中可用甘汞電極等代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。甘汞電極與玻璃電極結(jié)構(gòu)圖示實(shí)驗(yàn)室中常用的兩種電極。三.電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系1.電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)rG0m的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)定律，如果W體積=0，則：rG0m=-W非體積=-W電功；又電池對(duì)外做功W電功=n×F×；由：3.0與平衡常數(shù)K0的關(guān)系例：求Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)的0、rG0m、K0，并寫出相應(yīng)的電池符號(hào)。已知:四.電池反應(yīng)與電極反應(yīng)的Nerst方程1.電池反應(yīng)的Nerst方程對(duì)反應(yīng)：aA+bB=gC+dD電池反應(yīng)的Nerst方程2.電極反應(yīng)的Nerst方程以反應(yīng)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+為例。將反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池。正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+負(fù)極反應(yīng)：Sn4++2e=Sn2+電極反應(yīng)Nerst方程推導(dǎo)合并整理可得：推廣到一般可以獲得電極反應(yīng)的Nerst方程：說明：a.[氧化型]、[還原型]指相關(guān)濃度的乘積（計(jì)量數(shù)為冪次)。b.n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。例如：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2Oc.溶劑、純化合物可不列入例.計(jì)算在0.1mol.dm-3的鹽酸或醋酸溶液中H+/H2電對(duì)的電極電勢(shì)，由此您可以獲得何種結(jié)論？K醋酸=1.8×10-5；解：H+/H2電對(duì)的電極反應(yīng)為：2H++2e=H2電極反應(yīng)的Nernst方程為：又：0.1mol.dm-3的鹽酸的pH值＝1：

0.1mol.dm-3的醋酸的pH值：故電極電勢(shì)為：φ鹽酸＝-0.0592V；φ醋酸＝-0.170V五.電極電勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用1.判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱故：溴能從含碘離子的溶液中取代出碘，氯又能出溴離子的溶液中取代出溴。根據(jù)如下電極電勢(shì)解釋：溴能從含碘離子的溶液中取代出碘，氯又能出溴離子的溶液中取代出溴。氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力與還原態(tài)物質(zhì)的還原能力與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間的關(guān)系2.判斷氧化還原反應(yīng)的方向（1）反應(yīng)方向性的0判據(jù)由rG0m=-n×F×0

可知：00>0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行0<0，反應(yīng)逆向進(jìn)行0=0，達(dá)到平衡態(tài)例：判斷反應(yīng)2Pb2+＋Sn===2Pb＋Sn2+反應(yīng)當(dāng)[Pb2+]=0.1mol.dm-3時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)。

已知：解：假設(shè)反應(yīng)自發(fā)，則Pb2+/Pb是電池的正極Sn2+/Sn是電極的負(fù)極，則：（2）元素的電勢(shì)圖（即氧化態(tài)電勢(shì)圖）元素電勢(shì)圖的構(gòu)成：把元素的不同氧化態(tài)按照一定的順序進(jìn)行排列，然后將相鄰氧化態(tài)組成電對(duì)的電極電勢(shì)寫在連線上，就構(gòu)成元素的電勢(shì)圖，如：Cu2+——Cu+——Cu0.1530.5210.337元素電勢(shì)圖的應(yīng)用A.利用元素電勢(shì)圖計(jì)算未知電對(duì)的電勢(shì)。如：A——B——C010203n3=n1+n2b.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生假設(shè)能夠發(fā)生歧化反應(yīng)，即2B=A+C將此反應(yīng)構(gòu)成電池，則如：A——B——C0左0右正極反應(yīng)：B+n1e=C，0右負(fù)極反應(yīng)：A+n2e=B，0左如果歧化反應(yīng)發(fā)生，則0=0右-0左>0即：0右>0左3.計(jì)算反應(yīng)的K0、反應(yīng)進(jìn)度等核心公式例：計(jì)算下列反應(yīng)的K0。Cu（s）+2Ag+（aq）=Cu2+（aq）+Ag（s）六.清潔能源技術(shù)簡(jiǎn)介能源是社會(huì)存在與發(fā)展支柱之一?；瘜W(xué)在能源的利用與新型能源的開發(fā)中具有十分重要的作用。清潔能源技術(shù)的重要領(lǐng)域化學(xué)電源技術(shù)太陽能技術(shù)化石能源的清潔利用風(fēng)能、核能等技術(shù)1.太陽能技術(shù)即直接將太陽的光能轉(zhuǎn)化為可使用的能源。包括：將光能轉(zhuǎn)化為熱能技術(shù)；將光能轉(zhuǎn)化為電能技術(shù)；關(guān)鍵：高效率光電材料的獲得。2.化學(xué)電源簡(jiǎn)介（1）.含義

利用電池裝置將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種技術(shù)。特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境污染小、安靜、使用方便、應(yīng)用廣泛。最早的電池是意大利物理學(xué)家（Aalta.A.）發(fā)明的伏打電池。（2）.種類（a）干電池（DryCell）基本結(jié)構(gòu)：外殼、電解質(zhì)、正極材料、負(fù)極材料、輔助材料等。種類鋅錳電池：負(fù)極材料鋅，正極材料為MnO2；銀鋅電池：負(fù)極材料為鋅，正極材料為Ag2O；鋅汞電池：負(fù)極材料為鋅，正極材料為HgO；鋰電池：負(fù)極材料為單質(zhì)鋰。（b）蓄電池（StorageBattery）特點(diǎn)：該類電池在放電結(jié)束后可以用外界電源再生（充電），實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。種類鉛酸蓄電池鎘鎳電池鎳氫電池鋰離子電池電池工作為放電；電池再生為充電；鉛酸蓄電池的電極反應(yīng)放電過程：負(fù)極：Pb+SO42-=PbSO4+2e正極：PbO2+SO42-+4H++2e=PbSO4+2H2O；電池反應(yīng)：PbO2+H2SO4+Pb=2PbSO4+2H2O充電過程：陽極：PbSO4+2H2O=PbO2+4H++SO42-+2e；陰極：PbSO4+2e=Pb+SO42-

充電反應(yīng)：2PbSO4+2H2