涂料與涂裝復(fù)習(xí)1

湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室第一至四、六章

涂料內(nèi)容總結(jié)與串講1/16/2023§1-1.涂料的定義涂料：又稱油漆，是一類流體狀或粉末狀的物質(zhì)，能涂覆在物件表面形成連續(xù)薄膜的材料；涂料由主要成膜物質(zhì)、溶劑、顏料和助劑四部分組成，利用成膜物質(zhì)加入溶劑中配成粘稠的溶液形成基料，再將顏料顆粒加入基料中充分分散(不溶解)，制備出各種顏色不透明的涂料(稱色漆)。主要成膜物質(zhì)定義：又稱漆基，是使涂料附著于物件表面形成連續(xù)薄膜的主要物質(zhì)(粘接劑)，是構(gòu)成涂料的基礎(chǔ)，決定著涂料的基本性質(zhì)；有機(jī)涂料中，主要成膜物質(zhì)是植物油和樹脂（天然樹脂、人造樹脂和合成樹脂）顏料顏料：是分散在漆料中不溶的微細(xì)固體顆粒(0.2~10μm)。主要賦予涂料以顏色和遮蓋力(不透明)，同時(shí)還可提高涂料力學(xué)性能、改善涂料流變性、降低涂料成本以及增強(qiáng)涂料保護(hù)效果(防銹、防腐蝕、導(dǎo)電、絕緣、阻燃等)。著色顏料：通常為金屬或其氧化物，如紅色(鐵紅)、白色(二氧化鈦、氧化鋅)、金黃色(銅粉)、黃色(鋅鉻黃)防護(hù)顏料：防銹(緩蝕劑)、阻腐蝕體質(zhì)顏料：填充料，惰性物質(zhì)，降低成本幾類重要品種沒有顏料的涂料是黏性透明流體，主要成膜物質(zhì)是樹脂，稱為清漆，主要用于物件表面或色漆外層罩光，并可分為：a）油基清漆（油脂和樹脂熬煉后，加入溶劑和助劑而成，俗名凡立水）；b）樹脂清漆（只有樹脂/增韌劑為成膜物質(zhì)）沒有顏料，將精漂干性油（堿洗除去油脂中的脂肪酸，大部分蛋白質(zhì)和磷脂等，并用白土將油脂中的色素吸附除去）加工聚合到一定黏度，并加入催干劑，以此為成膜物質(zhì)的涂料，稱為清油，又稱熟油，俗名魚油。加有大量顏料的稠厚漿狀體涂料，稱為膩?zhàn)?，用來填補(bǔ)被涂物體的不平整部位（洞眼、砂眼、紋路、凹坑），以提高底漆膜的平整性，通常在底漆之上使用。不含溶劑且成粉末狀的涂料，稱粉末涂料，由固體樹脂、顏料、固化劑和流平劑等混合；厚漆：俗名沿油，是用著色顏料、大量體質(zhì)顏料和10~20%精制干性油或煉豆油，加入潤(rùn)濕劑研磨而成的稠厚漿狀物。厚漆使用時(shí)必須加入清漆或清油、溶劑、催干劑等調(diào)和均勻。調(diào)和漆：已經(jīng)調(diào)和好可直接是用的涂料（調(diào)合漆），是以干性由為基料，加入顏料、溶劑、催干劑等配制而成?；现锌刹患訕渲Q油性調(diào)和漆（漆膜柔韌，易涂刷，耐候性好，但光澤和硬度差，干燥慢）；也可加入樹脂，稱磁性調(diào)合漆（樹脂與干性油的比列一般在1/3以上）。磁漆：當(dāng)磁性調(diào)和漆中樹脂與干性油之比值大于1/2，且使用鮮艷的著色顏料，漆膜堅(jiān)硬耐磨，光亮美觀，磁漆主要指面漆（光面漆）?！?-2涂料的發(fā)展天然樹脂階段（50年代之前）：主要是以天然油脂、大漆、蟲膠等天然樹脂或改性天然樹脂為原料的溶劑性涂料和天然涂料。

合成樹脂階段（50~90年代間）：石油與化學(xué)工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)高分子科學(xué)的發(fā)展，以石化產(chǎn)品為原料的合成樹脂原料豐富，性能得到明顯提高，但仍以溶劑性涂料為主?！肮?jié)約型”階段（90年代之后）：4E原則（economy,efficiency,environment,energy）§2-1.揮發(fā)型涂料定義：簡(jiǎn)言之，依靠溶劑揮發(fā)干燥成膜的涂料，其成膜物質(zhì)是分子量相對(duì)較高的熱塑性聚合物，在涂料成膜過程中化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，加熱軟化，冷卻硬化。纖維素聚合物、鹵化聚合物、聚丙烯酸涂料纖維素聚合物（cellulosepolymers）

cellulose化學(xué)結(jié)構(gòu)：(C6H10O5)nor[C6H7O2(OH)3]n纖維素是D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖分子量約50,000~2500,000，相當(dāng)于300~15,000個(gè)葡萄糖基ChemicalstructureofCelluloseshowingstringintraandintermolecularH-bondingcotton分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵wood1）硝酸纖維素（纖維素硝酸酯）1）硝化反應(yīng)：[C6H7O2(OH)3]n+3HNO3（HO-NO2）[C6H7O2(ONO2)3]n+3H2O[C6H7O2(OH)2ONO2]n，N%6.76[C6H7O2OH(ONO2)2]n，N%11.11[C6H7O2(ONO2)3]n，N%14.14N%<10.5%，硝酸纖維素溶解性很差10.5~11.2%，為SS型，醇溶性，多用于腳印油墨和塑料11.2~12.2%，為RS型，溶于酯類和酮類溶劑，不溶于醇，高度易燃高于12.3%，常用于制造炸藥2）醋酸丁酸纖維素醋酸或丁羧與纖維素羥基進(jìn)行酯化縮合反應(yīng)§2-2.氧化聚合型涂料氧化聚合型涂料主要指油基涂料，其主要成膜物質(zhì)植物油（或含很少量樹脂）吸收空氣中的氧氣，進(jìn)而自動(dòng)氧化交聯(lián)形成網(wǎng)狀干燥結(jié)構(gòu)的涂膜。植物油：通常指含不飽和雙鍵的油脂或脂肪酸，根據(jù)油脂的不飽和程度，可分為干性、半干性或不干性油。碘值：100g不飽和油脂充分鹵化吸收碘的質(zhì)量（g）。具體地，干性油碘值大于140，半干性油碘值100~140，不干性油小于100。酸值：油脂中游離脂肪酸的含量，中和1g油脂所需KOH的質(zhì)量（mg）碘值越大，涂膜干燥越快；共軛油脂比非共軛油脂干燥快醇酸樹脂醇酸樹脂是用脂肪酸改性的樹脂，由多元酸、多元醇和脂肪酸合成（植物油改性聚酯）R-C(=O)-X+H-YR-C-XR-C(=O)-Y+H-XX:OH,OR’,OCOR’orCl;Y:R’’O,R’’COO親核基團(tuán)進(jìn)攻羰基發(fā)生加成-消除反應(yīng)直接酯化、酯交換、酸酐法和酰化法Y---HO醇酸樹脂分類根據(jù)干燥性能分：干性醇酸樹脂：是以干性油、半干性油制備，又稱氧化型醇酸樹脂不干性醇酸樹脂：是用飽和脂肪酸、蓖麻油、椰子油、棉籽油等不干性油制備，又稱非氧化型醇酸樹脂根據(jù)油度分：長(zhǎng)、中、短油度醇酸樹脂油度=油脂的質(zhì)量/(醇酸樹脂的質(zhì)量-析出水的質(zhì)量)長(zhǎng)油度大于60%，中油度50~60%，短油度小于50%§2-3.輻射固化涂料概念：是通過輻射引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，區(qū)別于常規(guī)加熱固化的方法。輻射固化涂料貯存在無(wú)輻射條件下，具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，施工暴露于輻照中迅速產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。兩大類：①紫外線固化涂料（光敏劑產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子引發(fā)反應(yīng)）②電子束固化涂料（高能電子束引發(fā)樹脂電離和激發(fā)）紅外線和微波輻射是轉(zhuǎn)化成熱能，不屬于輻射固化涂料范疇。自由基聚合涂料中的氧阻聚問題加苯乙烯石蠟溶液：石蠟層隔絕氧氣層與漆膜的直接接觸，但涂膜干燥后需要將石蠟層打磨光。高強(qiáng)度UV固化：UV照射光引發(fā)劑快速產(chǎn)生自由基，使表面氧被立即消耗?！皻飧尚汀辈伙柡途埘テ幔汉┍⒈郊酌训墓簿蹎误w代替部分二醇用于不飽和聚酯漆，利用自由基從烯丙基或醚基氧活化的亞甲基奪取氫，再與氧分子形成過氧化氫，消耗掉部分氧氣，同時(shí)過氧化氫可產(chǎn)生新的自由基引發(fā)反應(yīng)?！?-4.氨基樹脂涂料（縮合固化）氨基樹脂：含有氨基的化學(xué)單體和甲醛經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制備的樹脂。主要氨基樹脂是脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺反應(yīng)機(jī)理相對(duì)甲醛，有6個(gè)反應(yīng)基團(tuán)（N-H），形成9種羥甲基三聚氰胺；1mol三聚氰胺/3~4mol甲醛，得到處理紙張和織物用三聚氰胺樹脂；1mol三聚氰胺/4~5mol甲醛，經(jīng)醚化處理得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。多羥基三聚氰胺交聯(lián)羥甲基與活性NH縮合：羥甲基之間縮聚：醚化三聚氰胺羥甲基化三聚氰胺具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，經(jīng)過醚化改性處理使得三聚氰胺樹脂應(yīng)用于涂料。酸催化醚化：常采用甲醚化或丁醚化處理醚化程度與性能關(guān)系a）甲醚化程度低，游離羥甲基較多

形成交聯(lián)涂膜分子量高水溶性較好，樹脂結(jié)構(gòu)中反應(yīng)基團(tuán)主要是甲氧基甲基(CH3ONCH2OH)和羥甲基N(CH2OH)2，與醇酸、環(huán)氧、聚酯和熱固性丙烯酸樹脂作用，易與基體樹脂的羥基進(jìn)行縮聚與自聚反應(yīng)，產(chǎn)生性能優(yōu)良的涂膜。用途：應(yīng)用于溶劑性涂料、水性涂料、卷材涂料、紙張涂料CH3b）甲醚化程度中等，游離甲基較少分子結(jié)構(gòu)中保留一定量的亞氨基（NH），分子量較高這類樹脂溶于水和醇類溶劑，與含羥基、羧基的基體樹脂反應(yīng)時(shí)，基體樹脂的酸性作用可以催化其交聯(lián)反應(yīng)，外加弱酸性催化劑如苯酐、烷基磷酸酯等可加速固化反應(yīng)。應(yīng)用：高固體分涂料、卷材涂料CH3CH3c）甲醚化程度高，游離羥甲基很少分子量較低，基本上是甲醚化三聚氰胺單體，典型代表如右：六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）HMMM可與醇酸、聚酯、環(huán)氧樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。六甲氧基甲基三聚氰胺用途：卷材涂料、粉末涂料、水性涂料、紙張涂料、油墨制造、高固體分涂料§2-5.聚酯涂料（縮合固化）聚酯樹脂：多元醇和多元酸縮合而成，又稱無(wú)油醇酸樹脂（醇酸單體選擇調(diào)節(jié)Tg）羥基封端聚酯常用氨基樹脂（三聚氰胺甲醛樹脂）和異氰酸酯作交聯(lián)劑；羧基封端聚酯常用環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和2-羥烷基酰胺交聯(lián)；水稀釋聚酯有端羥基和端羧基，用三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)。§2-6.聚氨酯涂料（縮合固化）定義：即聚氨基甲酸樹脂，在分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯重復(fù)鏈節(jié)的高分子化合物。聚氨酯樹脂是指樹脂中含有相當(dāng)數(shù)量氨酯鍵（>10%）的樹脂。聚氨酯不是由異氰酸酷單體聚合而成的，是由異氰酸酯和羥基化合物逐步縮合而成。聚氨酯反應(yīng)機(jī)理NCO基的N、C、O原子中，C電負(fù)性最小，帶部分正電荷，O、N電負(fù)性大而帶部分負(fù)電荷；C易被親核試劑（ROH）進(jìn)攻，O、N易被親電試劑進(jìn)攻，從而發(fā)生親核加成反應(yīng)；電正性的活潑H和NCO中的氧原子結(jié)合成OH，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯。聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能1）氫鍵作用氫鍵在外力作用下可吸收能量避免化學(xué)鍵斷裂，外力消除又重新形成氫鍵，可逆的氫鍵作用使得聚氨酯樹脂具有更高斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性和韌性。2）NCO活性：聚氨酯中NCO反應(yīng)活性高，低溫或室溫可正常固化，可施工季節(jié)長(zhǎng)。3）異氰酸酯結(jié)構(gòu)影響芳香族氨酯鍵經(jīng)紫外作用后分解產(chǎn)生芳胺，其苯核經(jīng)氧化后重排成醌結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)。因此，芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯涂料易泛黃，脂肪族不能形成苯環(huán)生色團(tuán)而不會(huì)泛黃。4）多元醇結(jié)構(gòu)聚酯多元醇制備的聚氨酯涂料，具有很高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及耐磨性和耐油性。缺點(diǎn)是由于含有酯基，易水解。聚醚多元醇制備的聚氨酯涂料，因醚鍵比酯鍵更易旋轉(zhuǎn)，是相當(dāng)柔韌的基團(tuán)且不水解，故其聚氨酯涂膜彈性高、耐水性好、粘度低。。5）調(diào)節(jié)組成控制聚氨酯涂料性能對(duì)于彈性涂料，其低溫柔韌性要求高，耐化學(xué)藥品性相對(duì)可以較低，用線性或低支鏈聚酯；對(duì)于硬性涂料，要求具有極好的耐化學(xué)藥品性、耐熱性、高硬度和低伸長(zhǎng)率，用高支鏈化聚酯；在聚氨酯多元醇中引進(jìn)芳環(huán)組成，如鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸，可以提高聚氨酯涂料的耐溫性和硬度；聚氨酯涂料分類1）氨酯油涂料（干性油與多元醇反應(yīng)而得，分子中不含NCO，主要靠干性油中的不飽和雙鍵干燥固化成膜）2）濕固化涂料（利用NCO封端的聚醚或聚酯預(yù)聚物在環(huán)境溫度下與空氣中的水反應(yīng)生成胺，胺再進(jìn)一步與另一個(gè)NCO基因反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜）hardsegmentsoftsegment3）封閉型涂料（添加封閉劑）4）雙組分涂料：一組分為含NCO的異氰酸酯和無(wú)水溶劑組分（A組分）；另一組分為含OH的化合物或樹脂、顏填料、溶劑、催化劑和其他添加劑（B組分）。A/B選擇與性能關(guān)系5）催化固化涂料（施工前必須加催化劑）§2-7.環(huán)氧樹脂涂料（縮合固化）環(huán)氧值A(chǔ)：每100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量環(huán)氧指數(shù)B：每1kg環(huán)氧樹脂中含環(huán)氧基的物質(zhì)的量環(huán)氧當(dāng)量C：含有1mol環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量(g/mol)B=10A；C=100/A=1000/B羥基值F：指每100g環(huán)氧樹脂中含有羥基的量羥基當(dāng)量H：含有1mol羥基的樹脂的質(zhì)量(g/mol)H=100/F酯化當(dāng)量E：酯化1mol單羧酸所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量稱酯化當(dāng)量，單位為g/mol。環(huán)氧樹脂中羧基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)時(shí)1個(gè)環(huán)氧基相當(dāng)于2個(gè)羥基。即由化當(dāng)量可表示為：E=100/(2A+F)環(huán)氧樹脂涂料的性能環(huán)氧樹脂固化后體積收縮率?。▇2vol%）（不飽和聚酯涂料體積收縮率達(dá)11%）原因：含雙鍵單體未聚合時(shí)的間距較長(zhǎng)，聚合生成共價(jià)鍵，間距縮短，體積收縮，導(dǎo)致不飽和聚酯的收縮率高；開環(huán)聚合則不同，聚合的原子間原先已由共價(jià)鍵聯(lián)接，聚合后體積變化不大。與脆性酚醛樹脂相比，環(huán)氧樹脂涂料具有更好的韌性？交聯(lián)間距交聯(lián)間距交聯(lián)間距酚醛樹脂§2-8.丙烯酸涂料定義：是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和與其它烯類單體的共聚物。丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系穩(wěn)定性：丙烯酸樹脂類存在α-H，甲基丙烯酸樹脂類無(wú)α-H，后者耐UV性和耐氧化性比前者強(qiáng)；丙烯酸樹脂主鏈為C-C鍵，耐水解性、酸堿性、耐氧化性和耐化學(xué)品腐蝕性；機(jī)械性能：硬度、柔軟性、延伸性、拉伸強(qiáng)度和韌性酯基結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物機(jī)械性能的影響α-甲基限制C-C主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)玻璃化溫度（Tg）：丙烯酸樹脂的玻璃化溫度與其軟化點(diǎn)、脆化點(diǎn)、發(fā)粘溫度以及分散體系的最低成膜溫度均有直接關(guān)系。甲基丙烯酸酯丙烯酸酯玻璃化溫度回升因?yàn)椋乎セ荚訑?shù)目增加，側(cè)鏈碳原子產(chǎn)生結(jié)晶。Fox方程分子量：涂膜的韌性取決于聚合物的分子量，分子量越大，韌性和耐磨性越好，但當(dāng)分子超過100,000