改第2章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度較快，不受溫度影響，不需活化能

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響1、物理吸附;2、化學(xué)吸附3、化學(xué)脫附；4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。2.1.2吸附位能曲線Ed=Ea+Qc物理吸附轉(zhuǎn)換為化學(xué)吸附：克服能量Ea化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化為物理吸附：克服能量Ed覆蓋度與吸附活化能的關(guān)系吸附在固體表面的分子覆蓋了部分固體表面，被覆蓋的表面與總比表面之比稱為覆蓋度Θ。覆蓋度與吸附位能曲線的關(guān)系見教材P21.隨著Θ的增大，吸附活化能增大,吸附熱降低。兩點(diǎn)原因：1.催化劑表面能量的不均勻性2.已經(jīng)吸附分子的排斥作用吸附熱吸附熱可分為以下幾種：積分吸附熱

微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱吸附熱和吸附度可用TPD法測(cè)量。整體催化劑催化活性位初始催化活性位2.2.1化學(xué)吸附的類型3、解離吸附、締合吸附解離吸附催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以這種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。

例：H2+2M2→HM；CH4+2M→CH3M+HM

分子解離吸附：化學(xué)鍵發(fā)生均裂時(shí)，中間物種為自由基；異裂時(shí)吸附活性中間物為離子基（正離子或負(fù)離子）締合吸附具有∏電子或孤對(duì)電子的分子可以不必先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附。反應(yīng)物：∏電子或孤對(duì)電子。催化劑：未成對(duì)d電子或者空的d軌道。2.2.1化學(xué)吸附的類型雖然解離吸附和締合吸附都可能發(fā)生，但是對(duì)于多相催化反應(yīng)來說，解離吸附更有意義。解離吸附催化劑表面具有未成對(duì)d電子或空軌道。各類烯烴中吸附強(qiáng)度的規(guī)律為炔>雙烯烴>烯烴>烷烴簡(jiǎn)單氣體的吸附強(qiáng)度規(guī)律為

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N22.2.2化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場(chǎng)離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。常見幾種物質(zhì)吸附態(tài)1、氫的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫在金屬表面上是發(fā)生均裂H在各種金屬催化劑表面生成的M-H鍵能基本相近，與金屬的類型和結(jié)構(gòu)無關(guān)。（2）在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)證據(jù)：H2在ZnO表面吸附后，在3489cm-1和1709cm-1處有吸收帶，可以分別對(duì)應(yīng)于Zn-H和Zn-O-H2、氧的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬表面的吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）,氧化層的形成阻礙了催化劑進(jìn)一步氧化。對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O．2、O．）也有認(rèn)為形成了（O2-O-）（2）在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1

橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-13、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)（1）CO在金屬催化劑表面上高于300K為解離吸附，低于300K為締合吸附（2）在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以σ結(jié)合的,以直線性為主。IR:2200cm-1OCMO4、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬上烯烴的吸附態(tài)烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是否吸附氫等吸附條件。金屬催化劑表面吸附了氫，乙烯發(fā)生締合吸附，二位締合或者一位締合。金屬催化劑表面沒有吸附氫，乙烯發(fā)生解離吸附。（2）在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)烯烴在金屬氧化物表面吸附，作為電子給予體吸附在正離子上。這種化學(xué)吸附要比在金屬上的化學(xué)吸附弱，因?yàn)榻饘匐x子的π鍵反饋能力要比金屬π鍵反饋能力弱，這是一種非解離吸附。如果金屬氧化物表面覆蓋度較低，也可以發(fā)生解離吸附。Π型吸附解離吸附二位吸附（1）在金屬表面的吸附（2）在金屬氧化物表面的吸附與在金屬表面的吸附類似，見教材p27.2.2.2化學(xué)吸附態(tài)6.芳香烴的化學(xué)吸附態(tài)（1）在金屬表面的吸附態(tài)6位吸附2位吸附締合吸附解離吸附（2）在酸性氧化物上的吸附可以發(fā)生異構(gòu)化、岐化、烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)Vana2.3吸附平衡與等溫方程對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，V

=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，V

=f(T)，得吸附等壓線。(3)Va

=常數(shù)，p

=f(T)，得吸附等量線。V當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。2.3.1

等溫吸附線吸附等溫線的用途吸附等溫線的測(cè)定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。物理吸附等溫線的五種基本類型類型I是孔徑<2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)；類型II、III是大孔（孔徑>50nm）固體的吸附特征；類型IV、V是過渡性孔（中孔）（孔徑2-50nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。吸附等溫線的用途吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich吸附等溫式、Temkin吸附等溫式、BET方程等。2.3.2等溫方程簡(jiǎn)單Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。1、Langmuir吸附等溫方程簡(jiǎn)單Langmuir方程表示式設(shè)：表面覆蓋率

q=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積則空白表面為(1-q)式中λ稱為吸附平衡系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，λ

p<<1，q=λ

p，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，λ

p>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。吸附達(dá)飽和。飽和吸附量用Vm表示。3.當(dāng)壓力適中，。

λp這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以1/V~1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)λ和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=Va/Vam代入Langmuir吸附公式重排后可得：或：1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：例題：在時(shí)0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：

(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)Vm和λ；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。（2）解離吸附的Langmuir方程吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一個(gè)粒子變成兩個(gè)粒子，而且這兩個(gè)粒子各占一個(gè)吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個(gè)H

。解離吸附分子在表而上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。（3）競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir方程設(shè)有兩種物質(zhì)A和B在表面同時(shí)吸附且都不發(fā)生解離，用A和B分別代表A和B的覆蓋度，則用以上方法推導(dǎo)出：

2、Freundlich(弗羅因德利希)吸附等溫式k和n：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。K與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)。n是溫度和吸附物系的函數(shù)。用來描述第I類吸附等溫線，是經(jīng)驗(yàn)式。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬。3、Temkin（焦姆金）吸附等溫式a和c0：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)4、BET吸附等溫式BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：（1）吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。（2）物理吸附為分子間范德華力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程其中P為吸附平衡時(shí)的壓力；V為吸附量；P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。BET方程的壓力適用范圍相對(duì)壓力為0.05～0.30，θ在0.2-0.8之間。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。常用的等溫方程及適用范圍表面積與活性多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會(huì)影響到活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。在實(shí)際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的．這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系。2.4催化劑比表面積及其測(cè)定2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)活性和表面積常常不能成正比因?yàn)榫哂写呋钚缘谋砻嬷皇强偙砻娴暮苄∫徊糠?，催化反?yīng)往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同，活性中心的分布及其結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生變化，而可能使某一部分表面比另一部分活潑，所以活性和表面積常常不能成正比關(guān)系。對(duì)于多孔性催化劑來說，它的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同，物質(zhì)傳遞方式也不同，有內(nèi)擴(kuò)散作用時(shí)，會(huì)直接影響表面利用率而改變總反應(yīng)速度。表面積—催化劑的基本物性之一表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測(cè)定工作十分重要。人們很早就利用測(cè)表面積來予示催化劑的中毒，如果一個(gè)催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，這時(shí)可推測(cè)是催化劑中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。表面積的測(cè)定可用于估計(jì)

載體和助劑的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率就會(huì)提高。表面積的測(cè)量結(jié)果表明，加入氧化鉬前后的比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。比表面積測(cè)定原理測(cè)定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法和物理吸附法。化學(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多組份固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組份的表面積。物理吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附來測(cè)定比表面積。2.4.1BET法測(cè)定比表面積物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P／Po下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P／V(Po-P)對(duì)P／P。作圖。求比表面積N2作為吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05—0.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。BET法測(cè)比表面積舉例在80.75K的溫度下，用硅酸鋁催化劑吸附N2,在不同的平衡壓力下，測(cè)得每千克催化劑吸附的N2在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積數(shù)據(jù)如下：P/kPa8.85513.93220.62527.73137.304V(dm3/kg)33.5536.5639.844.6645.92已知80.75K時(shí)N2的飽和蒸氣壓為147.05kPa，每個(gè)N2分子的橫截面積為Am=16.2*10-20m2。試用BET公式計(jì)算該催化劑的比表面積P/V(P0-P)=(1/CVm)*(1+(c-1)P/P0)2.5催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度（1）ρ假顆粒密度(Hg置換法）（2）ρ真骨架密度（He置換法）（3）ρ視視密度（苯填充法）2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面4、孔結(jié)構(gòu)（1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率2.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)2.5.2比孔容1克催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積稱為孔容Vg=V假-V真測(cè)量方法：（1）V假采用壓汞法；V真采用氦氣置換法（2）采用四氯化碳法。在一定的蒸氣壓下，使得四氯化碳在催化劑孔內(nèi)凝聚充滿，測(cè)量凝聚四氯化碳的體積催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的體積占顆粒總體積的分?jǐn)?shù)稱為孔隙率ΘΘ=1-ρ假/ρ真2.5.3孔隙率2.5.4平均孔半徑r=2Vg/Sg比