連鑄工藝設(shè)備鋼液凝固的基本原理二

第二章.鋼液凝固的基本原理

鋼液的凝固不僅是一個由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的物態(tài)變化過程，而且也是一個復雜的物理化學變化過程。在鋼液發(fā)生物態(tài)轉(zhuǎn)變的同時，還伴隨有鑄坯組織結(jié)構(gòu)的形成、成分偏析、二次脫氧產(chǎn)物的生成與排出、氣體的析出、凝固收縮以及傳熱冷卻等一系列的變化。鋼液凝固條件的改變對鑄坯的組織結(jié)構(gòu)、化學成分、力學性能將產(chǎn)生不同程度的影響?！?—1金屬的結(jié)晶條件

當溫度降到凝固點以下時，金屬便由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w狀態(tài)，這一過程稱為結(jié)晶，也叫凝固。從金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，發(fā)生了金屬原子從近程有序排列過渡到遠程有序排列并固定下來的變化。一.結(jié)晶的熱力學條件過冷度（ΔT）：理論結(jié)晶溫度與實際結(jié)晶溫度之差值。金屬結(jié)晶的熱力學條件：必須具有一定的過冷度。

ΔT＝T0－Tn如圖：固液兩相自由能與溫度的關(guān)系金屬的結(jié)晶過程也是一個放熱過程。結(jié)晶釋放的潛熱和逸散，是影響結(jié)晶過程的重要因素之一。當潛熱的釋放等于或小于以一定速度冷卻而散發(fā)到周圍環(huán)境中去的熱量時，溫度或保持恒定或不斷下降，結(jié)晶可以繼續(xù)進行，直至完全凝固，或達到新的平衡；當釋放的潛熱大于散發(fā)掉的熱量時，溫度會回升，直到結(jié)晶停止進行，甚至有時局部區(qū)域還會發(fā)生重熔現(xiàn)象。二.結(jié)晶的動力學條件1.晶核的形成①均質(zhì)形核在液相中直接產(chǎn)生晶核。即在一定的過冷度下，液態(tài)金屬中一些體積很小的近程有序排列的“原子集團”轉(zhuǎn)變成規(guī)則排列并穩(wěn)定下來的坯胎晶核，這一過程稱為均質(zhì)形核。形成新相晶核系統(tǒng)自由能的變化包括：A.在液相中形成晶核時引起體積自由能的降低；B.形成晶核時產(chǎn)生固、液交界面導致表面自由能的增加。系統(tǒng)獲得的過冷度越大，臨界半徑rk

越小，液態(tài)金屬就越容易結(jié)晶。②異質(zhì)形核依靠液體金屬中已經(jīng)存在的固、液相質(zhì)點形成晶核的過程。實際上金屬中或多或少都含有異相雜質(zhì)，故金屬結(jié)晶時大都為異質(zhì)形核。2.晶體的長長大⑴晶體的的生長方方式A.平面生長長（正溫溫度梯度度條件下下）固體表面面在宏觀觀上看起起來是平平滑的，，即固、、液界面面呈平面面狀向液液相推進進。B.樹枝晶生生長（負負溫度梯梯度條件件下）固體表面面上的偶偶然凸起起便可深深入到液液體中過過冷度較較大的地地方生長長，形成成一些伸伸長的晶晶柱并在在側(cè)面產(chǎn)產(chǎn)生分枝枝，形成成樹枝狀狀晶體。。C.胞狀生長長（過冷冷度較小?。┕滔啾砻婷婺承┡寂既煌钩龀龅牟糠址挚赡軙烊脒^過冷區(qū)長長大，但但不能向向縱深發(fā)發(fā)展，使使生長的的界面介介于平面面和樹枝枝狀之間間，形成成一種凹凹凸不平平的類似似胞狀的的結(jié)構(gòu)。。⑵樹枝晶長長大一般結(jié)晶晶總是在在溶質(zhì)偏偏析最小小和散熱熱最快的的地方優(yōu)優(yōu)先生長長。由于于棱角比比其他方方向?qū)釤嵝院?，，且離未未被溶質(zhì)質(zhì)富集的的液體最最近，因因此棱角角方向的的長大速速度比其其他方向向要快。。鐵為立立方晶格格，呈正正六面體體結(jié)構(gòu)，，從八個個角長成成為菱錐錐體的尖尖端，就就構(gòu)成了了樹枝晶晶主軸（（一次軸軸），然然后在主主軸側(cè)面面長出分分叉叫二二次軸，，再生出出三次軸軸，依次次發(fā)展下下去，直直到晶枝枝彼此相相遇，形形成一個個樹枝狀狀晶體。。各方向向的主軸軸都得到到較均勻勻發(fā)展的的樹枝晶晶稱等軸軸晶；只只有某一一方向的的主軸得得到突出出發(fā)展的的樹枝晶晶稱柱狀狀晶。在實際鋼鋼錠或鑄鑄坯中，，晶體有有兩種長長大情況況：A.定向生長長—柱狀晶B.等軸生長長—等軸晶樹枝晶生生長示意意圖：⑶結(jié)晶后的的晶粒大大小取決于晶晶核的生生成速率率（成核核數(shù)目∕∕m3﹒s）和長大大速率V（cm∕s）。成核核率N愈大，長長大速率率V愈小，則則晶粒愈愈細。N、V與ΔT的關(guān)系：：§2—2鋼液的結(jié)結(jié)晶鋼是以鐵鐵為基礎(chǔ)礎(chǔ)的合金金，含有有多種元元素。鋼鋼的凝固固屬于非非平衡結(jié)結(jié)晶。其其特點如如下：A.結(jié)晶過程必須須在一個溫度度范圍內(nèi)進行行并完成；B.結(jié)晶過程為選選分結(jié)晶，最最初結(jié)晶出的的晶體比較純純，溶質(zhì)元素素的含量較低低，熔點較高高，最后生成成的晶體溶質(zhì)質(zhì)元素的含量量較多，熔點點也較低，而而且無論是晶晶體或液體的的成分，都隨隨著溫度的下下降而不斷地地變化著，只只有當結(jié)晶完完畢后，并且且達到平衡時時，晶體才有有可能達到和和原始合金一一樣的成分。。一.鋼液結(jié)晶的溫溫度范圍和兩兩相區(qū)構(gòu)成結(jié)晶溫度范圍圍：ΔT結(jié)晶＝T液－T固確定結(jié)晶溫度度范圍的意義義：T液是確定澆注溫溫度乃至出鋼鋼溫度的基礎(chǔ)礎(chǔ)；ΔT結(jié)晶的大小對結(jié)晶晶組織有至關(guān)關(guān)重要的影響響。鋼液結(jié)晶的溫溫度范圍及結(jié)結(jié)晶過程中固固相和液相的的成分變化如如圖所示。1.結(jié)晶溫度范圍圍：由液相線線至固相線之之間的溫度區(qū)區(qū)間。用ΔT結(jié)晶表示。ΔT結(jié)晶＝T液-T固2.三個結(jié)晶區(qū)域域：固相區(qū)、、兩相區(qū)和液液相區(qū)。在兩相區(qū)內(nèi)進進行著形核晶晶核的長大過過程，鑄坯的的凝固就是兩兩相區(qū)由鑄坯坯表面逐漸向向鑄坯中心推推移的過程。。3.兩相區(qū)的寬度度ΔX主要取決于鋼鋼液的結(jié)晶溫溫度范圍（ΔT結(jié)晶）和凝固前沿沿熔體中的溫溫度梯度（dT∕dX）。ΔX＝·ΔT結(jié)晶結(jié)晶溫度范圍圍越寬、鋼液液過熱度越低低和鑄坯表面面冷卻強度越越小，則兩相相區(qū)越寬。當ΔX較大時，晶粒度較大，，反之則小。晶晶粒度大，意意味著樹枝晶發(fā)達，，發(fā)達的樹枝晶晶使凝固組織疏松松，易形成氣氣孔，偏析也也較嚴重。若要減小ΔX，應從加強冷冷卻強度入手手并落實到具具體的工藝措措施之中。二．成分過冷冷1.選分結(jié)晶由于合金元素在固固相中的溶解解度小于在液液相中的溶解解度，因此合金元素素在固相鋼中中分配的濃度度要小，而在在液相鋼（母母液）中分配配的濃度要大大。所以在鋼鋼水結(jié)晶過程程中，結(jié)晶前前沿會有溶質(zhì)質(zhì)大量析出并并積聚，圍繞繞凝固著的晶晶體積累了一一層溶質(zhì)富集集層，使固相中溶質(zhì)質(zhì)濃度低于原原始濃度。這這種現(xiàn)象即選選分結(jié)晶。2.成分過冷鋼液的結(jié)晶不不僅與溫度過過冷有關(guān)，還還與結(jié)晶時液液相成分的變變化有關(guān)。結(jié)結(jié)晶中的選分分結(jié)晶現(xiàn)象使使凝固前沿液液相的成分發(fā)發(fā)生了變化，，引起液相的的凝固點改變變，從而改變變了凝固前沿沿的過冷情況況。⑴成分過冷的的產(chǎn)生（如圖圖）ａ—合金冷卻鋼結(jié)結(jié)晶出固相時時的示意圖；；ｂ—合金的結(jié)晶與與散熱方向示示意圖；ｃ—液相熱量散出出的溫度分布布示意圖；ｄ—B組元成分在液液相中的分布布曲線示意圖圖；ｅ—熔點與相界面面距離的關(guān)系系曲線示意圖圖實際上鋼液的的結(jié)晶過程不不可能達到平平衡，相界面面上有過冷度度存在，但此此過冷度會因因雜質(zhì)含量高高，液相熔點點下降而降低低。此外，結(jié)結(jié)晶過程中放放出的潛熱消消散在界面兩兩側(cè)的固體和和液體中，這這使界面液相相實際溫度稍稍有升高，從從而進一步降降低了界面上上的過冷度，，但過冷度決決不會達到零零，這種相界界面上過冷度度下降的現(xiàn)象象稱為“過冷冷”的降低。。⑵影響成分過冷冷的因素若增加凝固速速度，減小溶溶質(zhì)在液相中中的擴散系數(shù)數(shù)，減少液相相中的溫度梯梯度以及增加加溶質(zhì)濃度，，將增加成分分過冷。⑶成分過冷和溫溫度過冷的區(qū)區(qū)別A.溫度過冷結(jié)晶中熱量的的散失使液體體的實際溫度度下降到凝固固點以下獲得得的過冷。這種過冷完全全受散熱條件件控制。B.成分過冷結(jié)晶中純粹由由溶質(zhì)成分偏偏析引起的過過冷度變化。。溶質(zhì)偏析越大大，引起的成成分過冷變化化也越大。⑷成分過冷對結(jié)結(jié)晶的影響鋼液結(jié)晶時，，成分過冷對對晶體的生長長方式有直接接的影響。如果溶質(zhì)濃度度的分布一定定，即液相的的熔點曲線一一定時，成分分過冷將隨溫溫度梯度而變變化：溫度梯梯度越小，實實際溫度曲線線越平緩，則則成分過冷度度越大，過冷冷區(qū)也越寬；；反之，溫度度梯度越大，，即實際溫度度曲線越陡，，則成分過冷冷度便越小，，過冷區(qū)也越越窄。對鋼液來說，，在正溫度梯梯度的條件下下的晶體生長長方式：A.若凝固前沿沒沒有成分過冷冷，晶體的生生長方式為平平面生長；B.若有較小的成成分過冷，則則為胞狀生長長；C.若凝固前沿的的成分過冷很很大，則以樹樹枝狀的方式式生長。三.化學成分不均均勻現(xiàn)象1.偏析概念⑴偏析：鑄坯中化學成成分（溶質(zhì)成成分）不均勻勻的現(xiàn)象。⑵分類：A.顯微偏析：發(fā)發(fā)生在一個或或幾個晶粒范范圍內(nèi)的偏析析。μmB.宏觀偏析：在在鑄坯內(nèi)大范范圍的偏析。。cm2.偏析產(chǎn)生的原原因⑴顯微偏析的的產(chǎn)生與結(jié)晶的不平平衡性（非平平衡結(jié)晶）有有關(guān)。如圖所所示：實際生產(chǎn)中，，鋼液的結(jié)晶晶是一種非平平衡結(jié)晶，必必須在液相線線溫度以下才才能開始，并并在固相線溫溫度以下才能能結(jié)束。由于于冷卻速度較較大，鋼液在在冷卻到各個個溫度時，沒沒有足夠的時時間來完成結(jié)結(jié)晶過程和擴擴散的均勻化化，就繼續(xù)往往下冷卻，致致使在各溫度度下的結(jié)晶過過程和擴散過過程都不能進進行到底。這這樣就使固相相和液相的平平均成分線都都偏離了平衡衡時的固相線線和液相線，，所得固體先先、后結(jié)晶的的各部分具有有不同的溶質(zhì)質(zhì)元素濃度：：結(jié)晶初期形成成的樹枝晶較較純，而后結(jié)結(jié)晶的部分則則含有較多的的溶質(zhì)元素，，造成了固體體晶粒內(nèi)部溶溶質(zhì)濃度的不不均勻性。顯微偏析程度度可用顯微偏偏析度來衡量量：A＝C間∕C軸當A﹥1時，正偏析；；當A﹤1時,負偏析析；當A＝0時，無無偏析析。影響顯顯微偏偏析的的因素素：A.冷卻速速度加大冷冷卻速速度，，縮短短凝固固時間間，溶溶質(zhì)元元素沒沒有足足夠時時間析析出，，則樹樹枝晶晶的間間距小小，枝枝杈多多，可可大大大減輕輕合金金的樹樹枝偏偏析。。B.溶質(zhì)元元素的的偏析析傾向向所有元元素在在鐵中中都能能形成成偏析析，其其中，，C、P、S是強偏偏析元元素。。C.溶質(zhì)元元素原原子在在固體體金屬屬中的的擴散散速度度。D.固態(tài)相相變E.鋼液流流動引起鋼鋼液流流動的的因素素：注流的的注入入，鋼鋼水的的溫度度差、、密度度差，，鑄坯坯鼓肚肚變形形，氣氣體、、夾雜雜的上上浮等等。樹枝偏偏析的的形成成：⑵宏觀偏偏析的的產(chǎn)生生由于凝凝固過過程中中選分結(jié)晶晶的作作用，，使兩兩相區(qū)區(qū)樹枝枝晶間間的液液體富富集了了溶質(zhì)質(zhì)元素素。同時鋼鋼液凝凝固時時液體體的溫溫度差差。密密度差差、體體積收收縮以以及氣氣體的的排出出等引起了了液體體的對對流運運動，，將富富集溶溶質(zhì)的的液體體帶到到未凝凝固的的區(qū)域域，從而導導致了了整個個鑄坯坯內(nèi)溶溶質(zhì)元元素的的不均均勻分分布。。宏觀偏偏析程程度可可用宏宏觀偏偏析量量表示示：B＝（C－Co）∕Co×100％3．偏析析的控控制⑴增加加鋼液液的冷冷凝速速度。。通過過抑制制選分分結(jié)晶晶中溶溶質(zhì)向向母液液深處處的擴擴散來來減小小偏析析。⑵合適適的鑄鑄坯斷斷面。。小斷斷面可可使凝凝固時時間短短，從從而減減輕偏偏析。。⑶采用用各種種方法法控制制鋼液液的流流動。。如適適宜的的浸入入式水水口。。⑷電磁磁攪拌拌。攪攪拌可可打碎碎樹枝枝晶、、細化化晶粒粒、減減小偏偏析。。⑸工藝藝因素素。適適當降降低注注溫和和拉速速、防防止鑄鑄坯鼓鼓肚等等。⑹降低低鋼液液中P、S含量。。四.夾雜物物、氣氣體的的形成成和排排出1.凝固夾夾雜⑴凝固固夾雜雜的形形成過過程A．由于于選分分結(jié)晶晶，溶溶質(zhì)在在凝固固前沿沿不斷斷富集集。B．在凝凝固前前沿濃濃度很很高的的元素素之間間發(fā)生生反應應形成成化合合物。?！睲e〕〕＋〔X〕〕=(MeX)C.凝固前前沿生生成的的化合合物增增多并并聚集集成為為夾雜雜物。。n(MeX)＝(MeX)nD.夾雜物物部分分上浮浮，未未上浮浮部分分滯留留在鋼鋼中成成為凝凝固夾夾雜物物。⑵減少夾夾雜物物的措措施A.減少鋼鋼中含含氧量量。防止冶冶煉過過程的的過氧氧化，，脫氧氧要完完全，，并可采采用爐爐外精精煉技技術(shù)對對鋼液液進行行處理理。B.減少鋼鋼中硫硫含量量。采用鋼鋼包處處理或或爐外外精煉煉新技技術(shù)，，也可可加入入其它它合金元元素來來控制制硫化化物的的形態(tài)態(tài)和分分布，，以減減少它它的危害害。C.采取各各種措措施防防止夾夾雜物物進入入鋼液液出鋼擋擋渣、、防止止鋼包包下渣渣、保保護澆澆注、、防止止二次次氧化化、使使用性性能合合適的的保護護渣、、采用用高質(zhì)質(zhì)量的的耐火火材料料、保保證澆澆注系系統(tǒng)的的清潔潔。D.創(chuàng)造條條件促促使夾夾雜物物上浮浮采用大大容量量深熔熔池的的中間間包、、采用用形狀狀適宜宜的浸浸入式式水口口、結(jié)結(jié)晶器器內(nèi)使使用““電磁磁攪拌拌”技技術(shù)。。E.控制夾夾雜物物的粒粒度、、形態(tài)態(tài)和分分布加鈣或或稀土土RE等元素素，對對夾雜雜物進進行變變性處處理；；加Mn，可提提高[Mn]∕∕[Si]比值，，以生生成MnS夾雜物物取代代FeS夾雜物物，減減小熱熱脆性性。加入適適量的的鋁利利用AI2O3作為夾夾雜物物的核核心，，增加加夾雜雜物數(shù)數(shù)量的的同時時減小小其粒粒度。。F.加速凝凝固縮小結(jié)結(jié)晶時時間，，降低低母液液高濃濃度溶溶質(zhì)聚聚集及及其形形成的的夾雜雜物。。G.抑制鋼鋼液的的流動動2.凝固氣氣泡產(chǎn)生原原因：：鋼液在在澆注注過程程中，，由于于氣體體在鋼鋼液中中的溶溶解度度隨鋼鋼液溫溫度的的降低低而下下降，，并且且在由由液體體凝固固成固固體時時，溶溶解度度會陡陡降，，所以以氫、、氮、、氧都都會在在這個個過程程中富富集和和析出出。CO氣泡：：由于于鋼液液脫氧氧不良良而產(chǎn)產(chǎn)生。。H2、N2氣泡：：由于于物料料潮濕濕、鋼鋼液吸吸氣而而產(chǎn)生生。危害：：皮下下氣泡泡、白白點、、甚至至漏鋼鋼。五.凝固收收縮鋼液在在凝固固和冷冷卻過過程中中所發(fā)發(fā)生的的體積積和線線尺寸寸減小小的現(xiàn)現(xiàn)象。。1.液態(tài)收收縮：：鋼液液從過過熱度度冷卻卻到液液相線線溫度度時的的收縮縮。1％取決于于鋼液液成分分和過過熱度度。2.凝固收收縮：：鋼液液從液液相線線溫度度冷卻卻到固固相線線溫度度時的的收縮縮。4％取決于于鋼的的成分分和凝凝固溫溫度范范圍。。凝固固溫度度范圍圍越大大，收收縮量量就越越大。?？偟牡膩砜纯矗兄?、高高碳鋼鋼的凝凝固收收縮比比低碳碳鋼大大，其其縮孔孔、疏疏松也也比低低碳鋼鋼嚴重重。3.固態(tài)收縮縮：由固固相線溫溫度冷卻卻到常溫溫時產(chǎn)生生的收縮縮。7～8％取決于固固相線到到室溫這這一段的的溫度變變化以及及相組織織的變化化（例如如包晶反反應引起起體積收收縮，奧奧氏體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)橹橹楣怏w時時發(fā)生體體積膨脹脹）。鋼的總收收縮e總＝e液＋e凝＋e固影響：縮縮孔、疏疏松、內(nèi)內(nèi)裂?！?—3鑄坯凝固固、冷卻卻過程應應力一.熱應力（（收縮應應力）鑄坯在凝凝固和冷冷卻過程程中發(fā)生生的凝固固收縮和和固態(tài)收收縮受到到阻礙時時（通常常表現(xiàn)為為線收縮縮受阻時時），將將產(chǎn)生收收縮應力力。由于于線收縮縮量主要與溫溫度有關(guān)關(guān)，故這種種應力又又稱為熱熱應力。。1.產(chǎn)生原因因：鑄坯表面面與內(nèi)部部的溫度度差使線線收縮量量不等，，產(chǎn)生相相互的牽牽制而造造成的。。鑄坯冷凝凝初期，，表面溫溫度遠低低于中心心溫度，，造成表表面比中中心收縮縮大，因因此表面面承受拉拉應力，，中心承承受壓應應力。隨隨著冷卻卻的繼續(xù)續(xù)進行，，中心部部分溫度度的降低低，使中中心收縮縮比表面面大，因因此表面面由承受受拉應力力轉(zhuǎn)為承承受壓應應力，而而中心部部分則由由開始的的承受壓壓應力轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為承受受拉應力力。熱應力變變化示意意圖：2.影響因素素：⑴鑄坯表表面與內(nèi)內(nèi)部的溫溫度差溫度差越越大，線線收縮量量的差別別愈大，，鑄坯截截面上各各層間收收縮的相相互阻礙礙也愈嚴嚴重，產(chǎn)產(chǎn)生的熱熱應力也也就愈大大。⑵鋼中含含碳量。。高碳鋼的的固、液液兩相區(qū)區(qū)寬，體體積收縮縮量大，，線收縮縮量小，，故熱應應力相對對較?。?；低碳鋼鋼的兩相相區(qū)窄，，體積收收縮量小小而線收收縮量大大，故熱熱應力相相對較大大。⑶鋼中合合金元素素的含量量。總的趨向向是，凡凡使鋼液液凝固區(qū)區(qū)間（固固、液兩兩相區(qū)））增大的的合金元元素（如如鎳、硅硅、磷））的含量量增加，，線收縮縮減少，，從而使使熱應力力減??；；而使鋼鋼液凝固固區(qū)間縮縮小的合合金元素素含量增增加時，，則線收收縮增加加，熱應應力也增增加。二.組織應力力固態(tài)鋼在在冷卻過過程中因發(fā)生相相變而引引起的體體積膨脹脹受阻時時所產(chǎn)生生的應力力稱為組組織應力力。1.產(chǎn)生原因因：鑄坯冷卻卻時的散散熱是由由內(nèi)向外外進行的的，表面面溫度低低而中心心溫度高高，因而而鑄坯表表面與內(nèi)內(nèi)部組織織轉(zhuǎn)變的的時間不不同，發(fā)發(fā)生體積積膨脹的的時間也也不同，，這樣就就使鑄坯坯截面上上各層間間的體積積膨脹受受到了相相互的制制約，從從而產(chǎn)生生了組織織應力。。組織應力力的分布布：當鑄坯先先凝固的的表面發(fā)發(fā)生奧氏氏體向珠珠光體（（或馬氏氏體）轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變時，，引起表表面層體體積增加加，而心心部的奧奧氏體未未變，將將阻礙表表面體積積的增大大，使表表面產(chǎn)生生壓應力力，心部部產(chǎn)生拉拉應力。。鑄坯繼繼續(xù)冷卻卻，當心心部奧氏氏體向珠珠光體（（或馬氏氏體）轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變時，，表面層層已經(jīng)完完成了轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，內(nèi)內(nèi)部體積積的增大大使表面面受拉應應力，而而心部受受壓應力力。2.影響因素素：⑴冷卻速速度在發(fā)生組組織轉(zhuǎn)變變的溫度度范圍內(nèi)內(nèi)，冷卻卻速度越越快，鑄鑄坯內(nèi)外外溫差越越大，體體積變化化受到的的阻力也也越大。。⑵鋼種成成分如40Cr（珠光體體鋼）容