大面積石墨烯的制備表征及應(yīng)用

大面積石墨烯的制備、表征及應(yīng)用2012年7月5日應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)課程實(shí)踐報(bào)告目錄：石墨烯的簡(jiǎn)介1大面積石墨烯的制備2石墨烯的表征3石墨烯的應(yīng)用4石墨烯的簡(jiǎn)介：長(zhǎng)的波長(zhǎng)起伏會(huì)使長(zhǎng)程有序的二維晶體受到破損二維薄膜在有限溫度下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，尤其會(huì)發(fā)生彎曲現(xiàn)象Mermin-wagner理論彈性理論石墨烯的簡(jiǎn)介：SiO2SiHOPG透明膠帶高定向裂解石墨石墨烯的簡(jiǎn)介：石墨烯的性質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定電子傳導(dǎo)速率最快高機(jī)械強(qiáng)度和彈性導(dǎo)熱性好透明度高電阻率小石墨烯的制備：微機(jī)械剝離法碳納米管橫向切割法微波法電弧放電法光照還原法石墨氧化還原法電化學(xué)還原法溶劑熱法液相剝離石墨法碳化硅裂解法外延生長(zhǎng)法化學(xué)氣相沉積法石墨烯的制備方法大面積石墨烯的制備：外延生長(zhǎng)法化學(xué)氣相沉積法

大面積石墨烯薄膜的制備大面積石墨烯的制備—外延生長(zhǎng)法原理1、清洗2、浸泡3、蝕刻4、吹干襯底處理制備步驟原理準(zhǔn)備工作制備步驟外延法碳化硅外延法金屬外延法SiC加熱蒸掉Si,C重構(gòu)生成石墨烯1.襯底升溫除水蒸氣2.750℃蒸Si3.1300℃退火重構(gòu)得石墨烯在晶格匹配的金屬上高真空熱解含碳化合物UHV生長(zhǎng)室襯底粗糙度<0.03um，丙酮、乙醇超聲波洗滌金屬放入U(xiǎn)HV生長(zhǎng)室，在金屬襯底上熱分解乙烯,并高溫退火。得到單層或少層較理想石墨烯，但難實(shí)現(xiàn)大面積制備、能耗高、不利轉(zhuǎn)移單層,生長(zhǎng)連續(xù)、均勻、大面積大面積石墨烯的制備—外延生長(zhǎng)法SiC外延單層石墨烯AFM圖Cu外延石墨烯STM圖原子分辨率STM圖大面積石墨烯的制備—CVD法將碳?xì)錃怏w吸附于具有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱使碳?xì)錃怏w脫氫在襯底表面形成石墨烯.

原

理鎳膜銅箔生長(zhǎng)機(jī)體烴類(lèi)氣體甲烷(CH4)乙烯(C2H4)乙炔(C2H2)碳源氣壓載氣生長(zhǎng)條件溫度大面積石墨烯的制備—CVD法CuNi大面積石墨烯的制備—CVD法：氣壓200托+甲烷50ml/min+氬氣500ml/min+900--1000℃氬氣2000ml/min+氫氣500ml/min降溫冷卻10℃/s襯底在1000°C下退火并預(yù)處理石英管式爐在二氧化硅/硅襯底上沉積300nm鎳膜鎳膜/石墨烯大面積石墨烯的制備—CVD法：晶粒尺寸較小,層數(shù)不均一且難以控制,晶界處存在較厚的石墨烯,Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大,因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺結(jié)

論在Ni膜上的SEM照片不同層數(shù)的TEM照片轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅上的光學(xué)照片大面積石墨烯的制備—CVD法：銅箔鎳膜銅和鎳的溶碳量不同制備方法與鎳膜一致大面積石墨烯的制備—CVD法：銅箔上低倍SEM照片銅箔上高倍SEM照片銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯單層石墨烯的含量達(dá)95%以上且晶粒尺寸大實(shí)驗(yàn)結(jié)論石墨烯的轉(zhuǎn)移：化學(xué)氣相沉積法：生長(zhǎng)在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到PET薄膜的過(guò)程示意圖石墨烯的表征：1、拉曼光譜（Raman）2、掃描電子顯微鏡（SEM）3、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）4、X射線衍射（XRD）5、原子力顯微鏡（AFM）6、其它方法石墨烯的表征—拉曼光譜（Raman）對(duì)于有序的石墨，在Raman光譜上一般表現(xiàn)為2個(gè)峰，ID/IG強(qiáng)度比是衡量物質(zhì)不規(guī)則度，判斷物質(zhì)有序性的重要指標(biāo)。石墨烯的表征—掃描電子顯微鏡（SEM）左圖為銅箔在800（b）和1000（c）攝氏度下的SEM圖，掃描電子顯微鏡可以用來(lái)觀察樣品的整體形貌和表面結(jié)構(gòu)。石墨烯的表征—高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）在HRTEM下，可清晰看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，從圖中可大致估計(jì)石墨烯的層數(shù)和大小。HRTEM為石墨烯的一個(gè)簡(jiǎn)單快速的表征。石墨烯的表征—X射線衍射（XRD）XRD可用來(lái)表征石墨烯的合成過(guò)程，對(duì)每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。石墨烯的表征—原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡是石墨烯片層結(jié)構(gòu)最有力、最直接有效的工具。它可以清晰地反應(yīng)出石墨烯的大小、厚度等信息。石墨烯的表征—其它方法熱重—示差掃描用于分析溫度變化過(guò)程中的物理化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、物質(zhì)含量、相態(tài)變化、分解和氧化還原等，研究樣品的熱失重行為和熱量變化。低溫氮吸附測(cè)試測(cè)定石墨烯的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，計(jì)算比表面積、孔徑大小、孔分布、孔體積等物理參數(shù)。傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）用來(lái)識(shí)別化合物和結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，在石墨烯制備中主要用于氧化石墨烯的基面和邊緣位的官能團(tuán)的識(shí)別。石墨烯的應(yīng)用：石墨烯復(fù)合材料電子器件儲(chǔ)能材料室溫霍爾效應(yīng)無(wú)損迪拉克費(fèi)米子極高電子遷移率高透光率高力學(xué)性能高電學(xué)性能高表面積高電導(dǎo)率石墨烯的應(yīng)用—儲(chǔ)能材料儲(chǔ)能材料鋰電子電池太陽(yáng)能電池超級(jí)電容器超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，不僅綠色環(huán)保，且功率密度、循環(huán)壽命都比電池大得多石墨烯具有極高的理論比表面積，結(jié)構(gòu)上獨(dú)立存在。故石墨烯片層兩邊均可以形成雙電層。且由于石墨烯片層所特有的褶皺，有利于電解液的擴(kuò)散。石墨烯的應(yīng)用—超級(jí)電容器的制作石墨烯：乙炔黑：聚四氟乙烯=85:10：5混勻壓制成直徑14毫米，厚度0.3mm電極片120℃下真空干燥12小時(shí)超級(jí)電容器的制作兩電極超級(jí)電容器（a）石墨烯超級(jí)電容器裝置原理圖（b）產(chǎn)業(yè)級(jí)硬幣狀的超級(jí)電容器石墨烯的應(yīng)用-超級(jí)電容器的電化學(xué)性能石墨烯電極在0.05A/g電流密度下的恒流充放電循環(huán)曲線電壓隨著充放電時(shí)間的改變線性提高和降低。雙電層電容理論比容量C=152.8F/g效率E=99.2%石墨烯的應(yīng)用-超級(jí)電容器的電化學(xué)性能不同掃描速率下石墨烯電極的循環(huán)伏安曲線

矩形形狀—可逆性好電流平臺(tái)寬闊—吸附穩(wěn)定無(wú)氧化還原峰—穩(wěn)定性優(yōu)良電掃方向變化時(shí)響應(yīng)時(shí)間理想—內(nèi)阻小、多孔表面、電容行為良好石墨烯的應(yīng)用-超級(jí)電容器的電化學(xué)性能石墨烯電極的Nyquist曲線高頻段：電容器內(nèi)部電阻中頻段：電解液離子在電極空隙中的擴(kuò)散內(nèi)阻。低頻段：電容行為綜上所述，石墨烯超級(jí)電容器具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。參考文獻(xiàn)1、劉忠良，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，同步輻射及應(yīng)用，200，博士《碳化硅薄膜的外延生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)表征及石墨烯的制備》TN304.24CNKI:CDMD:1.2009.110860.2、馬文石，周俊文，程順喜：華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640題目：《石墨烯的制備與表征》高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)1003-9015(2010)04-0719-043、楊常玲：東華大學(xué)，上海201620；太原理工大學(xué)，山西太原030024。劉云蕓：東華大學(xué)，上海201620。孫彥平：太原理工大學(xué)，山西太原030024?！妒┲苽浼捌潆娀瘜W(xué)性能》2010.2Vol.34No.2參考文獻(xiàn)4、郭鵬：北京化工大學(xué)，材料科學(xué)與工程，2010，《石墨烯的制備，組裝及應(yīng)用研究》北京化工大學(xué)博士畢業(yè)論文20105、王新偉：吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，汽車(chē)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130012；長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022。楊艷，田宏偉，鄭偉濤：吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，汽車(chē)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春《石墨烯的化學(xué)方法合成及其表征》中國(guó)科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE第6卷第3期2011年3月參考文獻(xiàn)6、白利忠；趙東林；張霽明；高云雷；沈曾民：北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，中國(guó)，100029《石墨烯的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究》978-1-935068-99-02011SciRes.7、左志中，梁逵，葉江海，胡軍：湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院《超級(jí)電容器用石墨烯納米片的制備及性能》電子元件與材料第31卷第3期2012年3月8、任文才，高立波，馬來(lái)鵬，成會(huì)明：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng)110016《石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備》新型炭材料第26卷第1期2011年2月參考文獻(xiàn)9、王文榮；周玉修；李鐵；王躍林：中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所微系統(tǒng)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室傳感技術(shù)聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。謝曉明：信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室《高質(zhì)量大面積石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備方法研究》物理學(xué)報(bào)ActaPhys.sin.Vol.61,No.3(2012)03870210、AlfonsoReina,XiaotingJiaJohnHo,HyungbinSon,VladimirBulovic,MildredS.Dresselhaus,JingKong.《LargeArea,Few-LayerGrapheneFilmsonArbitrarySubstratesbyChemicalVaporDeposition》2009AmericanChemicalSocietyPublishedonWeb12/01/2008參考文獻(xiàn)11、XuesongLi,YanwuZhu,WeiweiCai,BoyangHan,DavidChen,RichardD.Piner,RodneyS.RuoffMaterialsInstitute.MarkBorysiak《TransferofLarge-AreaGrapheneFilmsforHigh-PerformanceTransparentConductiveElectrodes》2009AmericanChemicalSocietyPublishedonWeb10/21/200912、RiccardoSalvio,AldrikH.Velders,DavidN.Reinhoudtal,《TheFormationofLarge-AreaConductingGraphene-LikePlatelets》Chem.Eur.J.2009,15,8235-82402009Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim參考文獻(xiàn)13、uesongLi,WeiweiCai,JinhoAn,DongxingYang,RichardPiner,ArunaVelamakanni,InhwaJung,RodneyS.Ruoff《Large-AreaSynthesisofHigh-QualityandUniformGrapheneFilmsonCopperFoils》5JUNE2009VOL324SCIENCE14、Young-KwanKim;Dal-HeeMin《DurableLarge-AreaThinFilmsofGraphene/CarbonNanotubeDoubleLayersasaTransparentElectrode》Langmuir2009,25(19),11302–11306參考文獻(xiàn)15、WeiLiu,Choong-HeuiChung,Cong-QinMiao,Bi-YunLi,Ling-YanRuan,Young-JuPark,Ya-HongXie《ChemicalvapordepositionoflargeareafewlayergraphemeonSicatalyzedwithnickelfilms》W.Liuetal./ThinSolidFilms518(2010)S128-S13216、AmalKasry,MarceloA.Kuroda,GlennJ.Martyna,GeorgeS.Tulevski,AgeethA.Bol，AmalKasry《ChemicalDopingofLarge-AreaStackedGrapheneFilmsforUseasTransparent，ConductingElectrodes》VOL.4.NO.7.3839–3844.2010參考文獻(xiàn)17、MinGao,YiPan,ChendongZhong,HaoHu,RongYang,HongliangLu,JinmingCai,ShixuanDu,H.J.GaoFengLiu《Tunableinterfacialpropertiesofepitaxialgrapheneonmetalsubstrates》APPLIEDPHYSICSLETTERS96,053109201018、A.Ouerghi;A.Kahouli;D.Lucot;L.Travers;J