晶體場理論課件

1923～1935年貝特和范弗萊克提出晶體場理論。晶體場理論認為：絡(luò)合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負離子之間的靜電作用。這種場電作用將影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對配體不影響。一、d軌道的能級分裂二、d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)三、晶體場穩(wěn)定化能四、絡(luò)合物畸變和姜–泰勒效應(yīng)一、d軌道的能級分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx角度分布圖M的d軌道角度分布圖晶體場中d軌道能級分裂

正八面體配位場

在正八面體絡(luò)合物中，金屬離子位于八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz量子力學(xué)指出：分裂后的五個d軌道的能量等于d軌道在球形場中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點；則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq.如下圖所示：自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在oh場中軌道能級的分裂圖

在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq.可見正四面體

立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。如下圖所示：顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：可見在其它條件相同時可以證明則有解之得：如下面的d軌道能級分裂圖自由離子d軌道球形場Es2八面體場5t5Dt3DTd場中d軌道能級的分裂圖et2可見在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq.在正方形場中軌道能級的分裂圖

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量更低dxz,dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低自由離子d軌道Esdxydxz、dyz二、分裂后d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關(guān)。本節(jié)內(nèi)容的要點⒈分裂能⒉成對能⒊分裂后d軌道中電子的排布4.絡(luò)合物的紫外可見光譜1.分裂能高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。例如在八面體絡(luò)合物中,電子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)⑴分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得。例如Ti3+具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+中發(fā)生d→d躍遷：(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-1中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△0<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看,相應(yīng)絡(luò)合物中的△t值,顯然比△0的值小的多.（2）決定值大小的兩個因素：a-配位體b-中心離子

總結(jié)大量的光譜實驗數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時，值隨配位體而改變，大致順序為：I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3〈聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場強的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I〈Br〈S〈F〈O〈N〈CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有例如在[Co(CN)6]3-中，6個(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實驗值為34000cm-12.成對能迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對大小有關(guān)。如：對于d2組態(tài)，有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△（a)（b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△〈P，則（a）穩(wěn)定弱場時高自旋排布穩(wěn)定若△〉P，則（b）穩(wěn)定強場時低自旋排布穩(wěn)定對于組態(tài)也類似，這個結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測定的證實?，F(xiàn)列于表3-1.3中。△△（a)（b)⑴八面體絡(luò)合物中d電子的排布

當(dāng)△0﹥P時，即強場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g當(dāng)△0＜P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個軌道。△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10但是(2)四面體絡(luò)合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能的。因而四面體絡(luò)合物大多是高自旋絡(luò)合物。d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10小結(jié)：分裂能大于成對能——低自旋排布分裂能小于成對能——高自旋排布強場L------------高價M低自旋弱場L------------低價M高自旋四面體絡(luò)合物一般是高自旋的CN-的絡(luò)合物一般是低自旋的鹵化物（絡(luò)合物）一般是高自旋的4.絡(luò)合物的紫外可見光譜

由于絡(luò)合物中的d軌道能級有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實驗結(jié)果表明，△值的大小是在10000㎝-1—30000cm-1之間，可估計頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。例如

[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時前者的顏色比后者要偏紅。配合物的顏色d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補色

三、晶體場穩(wěn)定化能

⑴定義：d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，絡(luò)合物也就越穩(wěn)定。

在八面體絡(luò)合物中，只要在t2g軌道上有一個電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；同樣，在四面體絡(luò)合物中，只要在e軌道上有一個電子，總能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2軌道上有一個電子，總能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq⑵CSFE的計算例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋,d6為Es6Dq-4Dqt2geg可求CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如圖：又例如在強八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg可求CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6為（t2g)6（eg)0，如圖又例如

在四面體場中，均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t可求(3)絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)性

用CFSE可解釋放絡(luò)合物熱學(xué)穩(wěn)定性的事實。以第一系列過渡元素二價離子的水合物[M（H2O）6]2+的水化（-△H）為例：M：Ca2+……Zn2+d：d0

……..d10

核電荷增加，3d電子殼縮小。-△H循序上升，成平滑曲，但實驗得到的是曲線。如下圖：CaSc

Ti

VCrMn

FeCoNiCuZn140016001800200022002400

△H/KJ.mol-1水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系

d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10

總之，在弱八面場的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：

[M(H2O)6]2+是弱八面體場，高自旋態(tài)，d1-d3填入t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。d6-d10重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。原因

從實驗測得的水化熱中扣除相應(yīng)的CFSE，則可得虛線。若

1937年，姜和泰勒指出：在對稱的非線性分子中，如果一個體系的狀態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜-泰效應(yīng)。四、絡(luò)合物的畸變和姜-泰勒效應(yīng)(1)姜-泰勒效應(yīng)實驗證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體.

d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡并度為2。能否穩(wěn)定存在？(2)絡(luò)合物的畸變①由d10d9時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個配體內(nèi)移，形成四個較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個長鍵，因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級上升，dz2能級下降。這就使得原簡并的eg一個上升，一個下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對±z上兩個配體的斥力，使±z的兩個配體內(nèi)移，形成兩個短鍵，四個長鍵，結(jié)果dz2軌道能級上升，dx2-y2軌道能級下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說明兩個狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)比較?那些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場中