材料分析學(xué)-2012 -x射線衍射強(qiáng)度

Chapter3X射線衍射強(qiáng)度

TheDiffractedIntensityofX-Ray1本章主要內(nèi)容了解影響衍射強(qiáng)度的各種因素，多重因子，角因子，吸收因子，溫度因子和結(jié)構(gòu)因子。

掌握常見晶體的消光規(guī)律。23.1多晶體衍射圖相的形成多晶體的德拜－謝樂衍射花樣的形成入射線d晶面d晶面())反射線反射線345積分強(qiáng)度示意圖6

衍射方向（θ角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素，可以利用布拉格方程描述。

衍射強(qiáng)度（I）造成結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別的原因不僅是由于晶格常數(shù)不同，重要的是組成晶體的原子種類以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射結(jié)果上，則表現(xiàn)為反射線的有無或強(qiáng)度的大小，這就是強(qiáng)度信息。進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時，重要的要把握兩類信息：78X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動學(xué)理論和動力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。一個電子的散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度多晶體衍射積分強(qiáng)度9一個電子對X射線的散射強(qiáng)度（偏振因子）原子內(nèi)各電子散射波合成一個原子對X射線的散射強(qiáng)度（原子散射因子）晶胞內(nèi)各原子散射波合成一個晶胞對X射線的散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成一個小晶體對X射線的散射強(qiáng)度與衍射（積分）強(qiáng)度（干涉函數(shù)）（粉末）多晶體衍射（積分）強(qiáng)度單位弧長衍射強(qiáng)度參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目引入吸收因子、溫度因子、多重性因子溫度對強(qiáng)度的影響吸收對強(qiáng)度的影響等同晶面數(shù)對強(qiáng)度的影響X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程103.2一個電子對X射線的散射電子在入射X射線電場矢量作用下會產(chǎn)生受迫振動。獲得變加速運(yùn)動的電子，作為新的波源向四周輻射與入射X射線頻率相同并具有確定周相關(guān)系的電磁波。J.J.湯姆遜曾根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)導(dǎo)出：一個電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線作用下，在距其為R遠(yuǎn)處，散射波的強(qiáng)度是：P1511OPE⊥’E∥’)2XE⊥E∥EE⊥E∥非偏振X射線對電子散射的作用而事實(shí)上，入射到晶體上的X射線并非偏振光，在垂直傳播方向的平面上，電場矢量E可指向任意方向。但，都可分解為垂直入射線和散射線所確定的平面的E⊥分量，和在平面內(nèi)的E∥分量。矢量分解后再疊加即可得到在距電子為R處的散射強(qiáng)度公式：入射線方向散射線方向偏振因子或極化因子12若將有關(guān)的物理常數(shù)按SI單位代入，則：

由此可見，一個電子的散射本領(lǐng)是很小的，即使我們實(shí)驗(yàn)中探測到的是大量電子散射干涉的結(jié)果，相對入射線強(qiáng)度而言，散射強(qiáng)度也是很弱的。133.3一個原子對X射線的散射入射束原子周相差I(lǐng)質(zhì)子=I電子/(1840)2原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置電子散射波間存有周相差（如圖），它使合成電子散射波的振幅減小。14某方向上原子的散射波振幅與一個電子散射波振幅的比值，用原子散射因子f表示：各元素的原子散射因子可用理論計(jì)算得出。f將隨sin/增大而減?。▍⒖紙D），只有在sin/=0處（沿入射線方向）f=Z，在其他散射方向，總是f<Z。P312附錄C153.4一個晶胞對X射線的散射

簡單點(diǎn)陣，每個晶胞有一個原子，這時一個晶胞的散射強(qiáng)度就相當(dāng)于一個原子的散射強(qiáng)度。

復(fù)雜點(diǎn)陣可以被認(rèn)為是幾類等同點(diǎn)分別構(gòu)成的幾個簡單點(diǎn)陣的穿插。復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射，便由各簡單點(diǎn)陣相同方向的衍射線相互干涉而決定，強(qiáng)度或加強(qiáng)或減弱。

結(jié)構(gòu)因子公式的推導(dǎo)波的合成原理回顧16ArjS0S0SS設(shè)復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞有n個原子，如圖，某一原子位于晶胞頂點(diǎn)O，同時取其為坐標(biāo)原點(diǎn)，A為晶胞中任一原子j，它的坐標(biāo)位置矢量為：OA=rj=Xja+Yjb+ZjcA原子與O原子間散射波的光程差是：δj=rj·S-rj·S0=rj·(S-S0)其周相差為：根據(jù)布拉格衍射矢量方程，(S-S0)/等于倒易矢量HHKL，故O17一個晶胞的散射振幅就是晶胞內(nèi)各原子在所討論方向上的散射振幅的合成：引入以單個電子散射能力為單位的、反映一個晶胞散射能力的參量——結(jié)構(gòu)振幅FHKL：18將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式：在X射線衍射工作中可測量到的衍射強(qiáng)度IHKL正比于|FHKL|2：|FHKL|2

稱為結(jié)構(gòu)因子，它表征了晶胞內(nèi)原子種類，原子個數(shù)，原子位置對(HKL)晶面衍射方向上的衍射強(qiáng)度的影響。19

結(jié)構(gòu)因子公式的應(yīng)用1.確定各種布拉菲點(diǎn)陣晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律（重點(diǎn)）

簡單點(diǎn)陣每個晶胞只含一個原子，其坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因子為f，則|FHKL|2=f2[cos22π(0)+isin22π(0)]=f2即|FHKL|2不受HKL的影響，各（HKL）晶面都能產(chǎn)生衍射。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比是：n1:n2:n3:n4:n5…＝1:2:3:4:5…20

體心點(diǎn)陣單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子其坐標(biāo)為（1/2，1/2，1/2），原子散射因子為f，則（1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時，|FHKL|2＝0（2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時，|FHKL|2＝4f221即體心點(diǎn)陣只有晶面指數(shù)和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，其指數(shù)平方和之比是2:4:6:8:10…。而晶面指數(shù)和為奇數(shù)的晶面其衍射強(qiáng)度為零，該種晶面的衍射線不能出現(xiàn)，如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。

面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的同類原子，它們的坐標(biāo)是（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），原子散射因子為f，則（1）當(dāng)H,K,L

奇偶混雜時，|FHKL|2＝0（2）當(dāng)H,K,L

同為奇數(shù)或同為偶數(shù)時，|FHKL|2＝16f222即面心點(diǎn)陣只有晶面指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）等。其指數(shù)平方和之比是3:4:8:11:12:16…。而晶面指數(shù)為奇偶混雜的晶面其衍射強(qiáng)度為零，該種晶面的衍射線不能出現(xiàn)，如（100）、（110）、（210）等等。由上述結(jié)構(gòu)因子的具體計(jì)算可知，體心點(diǎn)陣的（100）、（111）、（210）…；面心點(diǎn)陣的（100）、（110）、（210）…這樣一些晶面的衍射線將因|FHKL|2＝0而消失。這說明，滿足布拉格方程的方向上，若要產(chǎn)生可以記錄得到的衍射線，還必須同時滿足|FHKL|2≠0。我們把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光規(guī)律具有普適性。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)因子只與原子的種類及在單胞中的位置有關(guān)，而不受單胞的形狀和大小的影響。例如對體心點(diǎn)陣，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系，其消光規(guī)律均是相同的。幾種布拉菲點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)因子

|FHKL|2值可參見后表。簡單體心面心HKL右圖為三種點(diǎn)陣的晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后所呈現(xiàn)的衍射線分布狀況。N123456891011121314161718100110111200210211220300,221310311222320321400410,322411,330N=H2+K2+L2Table24h2+k2+l2(hkl)簡單體心面心11001002110110110311111111142002002002005210210621121121182202202202209221，300221，30010310310310113113113111222222222222225h2+k2+l2(hkl)簡單體心面心13320320143213213211640040040040017322，410322，41018330，411330，411330，411193313313312042042042042021421421223323323322442242242242225430，500430，50026NaCl,fcc,apairofions,Na+andCl-,isassociatedwitheachlatticepointandf=fNa++fCl-exp[-i2ph*0.5]=fNa+

fCl-,dependingonwhetherhisevenorodd.27螺旋軸：平行于C軸的21螺旋軸:(xj,yj,zj)–>(-xj,-yj,1/2+zj)，對于(00l)，l=2n+1消光，l=2n出現(xiàn)滑移面以XY所在面為b滑移面：(xj,yj,zj)–>(xj,1/2+yj,-zj)，對于(hk0)，k=2n+1消光，k=2n出現(xiàn)發(fā)生衍射的充要條件：282.無序固溶體有序化的判定不少合金在一定的熱處理?xiàng)l件下，可以發(fā)生無序有序轉(zhuǎn)變。往往有序化轉(zhuǎn)變會使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)又出現(xiàn)（稱之為超點(diǎn)陣線條）。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定其有序度。AuCu3平均的金銅原子金原子銅原子111200220311222400110100210211計(jì)算293.5一個小晶體對X射線的衍射

及其積分強(qiáng)度具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體221222?ImaxImax實(shí)際晶體并非是理想完整的，多晶體都是由大量取向無規(guī)的晶粒（或顆粒）構(gòu)成。每個晶粒也是由大量的亞晶塊組成的。具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度，除在布拉格角位置出現(xiàn)峰值外，在偏離布拉格角一個小范圍內(nèi)也有一定的衍射強(qiáng)度。峰的半高寬度30其原因與亞晶塊尺度并非足夠的大、入射線并非嚴(yán)格單色、也不嚴(yán)格平行相關(guān)。當(dāng)晶體通過某個（HKL）晶面的布拉格反射位置時，取向合適的晶粒內(nèi)，微有取向差的各個亞晶塊就會在某個±范圍內(nèi)有機(jī)會參加反射。我們在布拉格角附近記錄到的將是取向合適的晶粒內(nèi)，各個亞晶塊的（HKL）晶面產(chǎn)生衍射的總能量，即它們的積分（累計(jì)）強(qiáng)度。上圖所示衍射峰的面積描繪的就是這一積分強(qiáng)度。一個晶粒衍射的積分強(qiáng)度公式：V是晶粒體積31323.6粉末多晶體衍射的積分強(qiáng)度1.參加衍射的晶粒數(shù)目對積分強(qiáng)度的影響332.多重性因子晶體中存在著晶面指數(shù)類似，晶面間距相等，晶面上原子排列相同（表征結(jié)構(gòu)因子相同），通過對稱動作可以復(fù)原的一族晶面，稱為等同晶面。等同晶面的衍射角2θ相同，它們的衍射線都重疊在一個衍射圓環(huán)上。某（hkl）晶面有P個等同晶面，該晶面的反射幾率將變作原先的P倍，于是參加衍射的晶粒數(shù)也隨之增多。某種晶面的等同晶面?zhèn)€數(shù)P就稱為影響衍射強(qiáng)度的多重性因子。整個衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度公式：34各晶系、各晶面族的多重性因子PPage313附錄E晶系指數(shù)h000k000lhhhhh0hk00klh0lhhlhkl立方晶系681224①2448①六方和菱方晶系62612①12①12①24①正方晶系4248①8816①斜方晶系2224448單斜晶系2224424三斜晶系2222222353.單位弧長的衍射強(qiáng)度在多晶衍射分析中，測量的不是整個衍射圓環(huán)的總積分強(qiáng)度，而是測定單位弧長上的積分強(qiáng)度。從右圖可見，若衍射圓環(huán)至試樣距離為R，則：將一個電子的散射強(qiáng)度公式代入得到：角因子36角因子由兩部分組成：一部分是研究電子散射強(qiáng)度時引入的偏振因子（極化因子）（1＋cos22）/2

另一部分是晶塊尺寸、參加衍射晶粒個數(shù)對強(qiáng)度的影響以及計(jì)算單位弧長上的積分強(qiáng)度時引入的三個與角（即反射的幾何位置）有關(guān)的因子。把這些因子歸并在一起稱為羅侖茲因子：角因子也稱羅侖茲-偏振因子。它與角的關(guān)系曲線見圖373.7影響衍射強(qiáng)度的其它因子1.吸收對衍射強(qiáng)度的影響

由于試樣形狀和衍射方向的不同，衍射線在試樣中穿行路徑的差異，會造成強(qiáng)度的實(shí)測值與計(jì)算值不符。為校正這一影響，需在強(qiáng)度公式中乘以吸收因子A()

圓柱試樣的吸收因子入射線透射衍射線背射衍射線試樣半徑和線吸收系數(shù)較大時，實(shí)際上只有表面一薄層物質(zhì)參與衍射。A()為布拉格角和lr值的函數(shù)，其關(guān)系曲線見圖。382.溫度因子

熱振動對X射線衍射的影響溫度升高引起晶胞膨脹衍射線強(qiáng)度減小產(chǎn)生向各個方向散射的非相干散射溫度因子公式A()=1/(2μl)

平板試樣的吸收因子39k—玻耳茲曼常數(shù)

—以熱力學(xué)溫度表示的晶體的特征溫度平均值—特征溫度與實(shí)驗(yàn)時試樣的熱力學(xué)溫度之比，即＝/T()—德拜函數(shù)可以看出，一定時，T愈高，M愈大，e-2M愈小，即原子熱振動愈劇烈，衍射強(qiáng)度減弱愈多。當(dāng)T一定時，角愈大、M愈大、e-2M愈小，說明在同一衍射花樣中，角愈大的衍射線強(qiáng)度減弱愈多。隨著角漸增，溫度因子將漸減。溫度因子的物理意義是：一個在溫度T下熱振動的原子的散射因子等于該原子在絕對零度下原子散射因子的e-M倍。403.8多晶衍射的積分強(qiáng)度公式

綜合本章所述各影響因素，將多晶（粉末）試樣的積分強(qiáng)度公式總結(jié)如下：

若以波長為、強(qiáng)度為I0的X射線，照射到單位晶胞體積為V胞的多晶（粉末）試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射線方向夾角為2方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面的衍射，在距試樣為R處記錄到的單位長度上衍射線的積分（累計(jì)）強(qiáng)度為：該式是以I0的多少分之一的形式給出的，是絕對積分強(qiáng)度。41

實(shí)際工作中無需測量I0值，一般只需考慮強(qiáng)度的相對值，即相對積分強(qiáng)度，也就是用同一衍射花樣的同一物相的各衍射線相互比較。根據(jù)儀器設(shè)備不同，相對積分強(qiáng)度也有所差別。

若比較同一衍射花樣中不同物相的衍射線，尚需考慮各物相的被照射體積和它們各自的單胞體積。在德拜法中，吸收因子與溫度因子對強(qiáng)度的影響規(guī)律相反，所以粗略計(jì)算時經(jīng)常將A()e-2M兩項(xiàng)同時忽略。1.德拜謝樂法的衍射線相對強(qiáng)度422.衍射儀法的衍射線相對強(qiáng)度此時吸收因子與無關(guān)，進(jìn)行相對強(qiáng)度計(jì)算時可不計(jì)此項(xiàng)：43一個電子對X射線的散射強(qiáng)度（偏振因子）原子內(nèi)各電子散射波合成一個原子對X射線的散射強(qiáng)度（原子散射因子）晶胞內(nèi)各原子散射波合成一個晶胞對X射線的散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成一個小晶體對X射線的散射強(qiáng)度與衍射（積分）強(qiáng)度（干涉函數(shù)）（粉末）多晶體衍射（積分）強(qiáng)度單位弧長衍射強(qiáng)度參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目引入吸收因子、溫度因子、多重性因子溫度對強(qiáng)度的影響吸收對強(qiáng)度的影響等同晶面數(shù)對強(qiáng)度的影響X射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程443.9積分強(qiáng)度計(jì)算舉例用CuKα線照射銅的粉末試樣，得到的德拜相衍射花樣中有8條衍射線，試計(jì)算各衍射線的積分強(qiáng)度。(a=0.3615nm)12345678衍射線hklh2+k2+l2sin2sin(°)sin/fCu1234567811120022031122240033142034811121619200.13650.18200.3640.5000.5460.7280.8650.9100.3690.4270.6030.7070.7390.8530.9300.95421.725.337.145.047.658.568.472.62.42.73.94.64.85.56.06.220.019.015.214.013.712.511.611.3Nextf因子451910111213衍射線F2(16fCu2)P1+cos22計(jì)算強(qiáng)度（×104）計(jì)算強(qiáng)度（以最強(qiáng)線為100）sin2cos12345678續(xù)表6400577636963136300325002153204386122486242412.038.503.702.832.743.184.816.1561.62