d區(qū)元素過(guò)渡金屬一

會(huì)計(jì)學(xué)1d區(qū)元素過(guò)渡金屬一2[基本要求]

1．掌握過(guò)渡元素的價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及其與元素通性的關(guān)系。

2．掌握第一過(guò)渡系元素的基本性質(zhì)。3．掌握Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要化合物的性質(zhì)和用途。

第十一章

d區(qū)元素－過(guò)渡金屬(一)第1頁(yè)/共38頁(yè)3引言過(guò)渡元素:

具有充填d或f電子元素。過(guò)渡元素外過(guò)渡族元素（d區(qū)元素）內(nèi)過(guò)渡元素（f區(qū)元素）ⅢB~IIB過(guò)渡元素在周期表中的位置：

d區(qū):(n-1)d1-10ns1-2

（Pd

4d105s0

）價(jià)電子構(gòu)型：f區(qū)：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2第2頁(yè)/共38頁(yè)4按電子層結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分第一過(guò)渡系第二過(guò)渡系第三過(guò)渡系錒系全部是放射性元素釔和鑭系稱為稀土元素第3頁(yè)/共38頁(yè)5過(guò)渡元素的基本性質(zhì)金屬的性質(zhì)

(n-1)d1-9ns1-2P.276表11-2。

次外層d電子易于參與成鍵。

第一過(guò)渡系元素電離能和電負(fù)性都比較小，表明具有較強(qiáng)的還原性(除了IB、IIB)。

第一過(guò)渡系元素的活潑性從左到右還原能力依次減弱(除了IB、IIB)

。

第4頁(yè)/共38頁(yè)6過(guò)渡元素的氧化值

P.277表11-3

特點(diǎn)：a、多種氧化態(tài)；

b、同一元素氧化態(tài)一般從+Ⅱ氧化態(tài)連續(xù)變化到與族號(hào)數(shù)相同的最高氧化態(tài)。(ⅧB(niǎo)例外)c、同一系列隨著原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，然后又逐漸降低。

d、同族過(guò)渡元素從上至下，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定(主族元素是低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定)。

第5頁(yè)/共38頁(yè)7過(guò)渡元素的原子和離子半徑

特點(diǎn)：

a、同周期隨原子序數(shù)增大緩慢減??；

b、同族隨原子序數(shù)的增大而增大，第二、三過(guò)渡系元素的原子半徑相近(鑭系收縮)；鑭系收縮：鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。

c、離子半徑的變化與原子半徑的變化趨勢(shì)一致。第6頁(yè)/共38頁(yè)8

單質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

一、物理性質(zhì)金屬鍵強(qiáng)。最外層s電子和d電子均可以參加成鍵。

物理性質(zhì)的特點(diǎn)：

△

高熔點(diǎn)

第一過(guò)渡系金屬?gòu)淖蟮接医饘俚娜埸c(diǎn)隨原子序數(shù)的變化出現(xiàn)兩個(gè)峰值?！?/p>

高沸點(diǎn)、密度和硬度較大、順磁性。第7頁(yè)/共38頁(yè)9

二、化學(xué)性質(zhì)

活潑性

規(guī)律：

a、同周期的過(guò)渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性遞減(錳例外)；

b、同族過(guò)渡元素隨著原子序數(shù)的增加活潑性降低(ⅣB~ⅡB通性)。

IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近.

c、同族第五、六周期元素性質(zhì)相似(與ds區(qū)元素性質(zhì)的相似性不同)。第8頁(yè)/共38頁(yè)10堿性↗

ⅢB ⅣBⅤB ⅥB ⅦBSc(OH)3 Ti(OH)4 HMnO4

Y(OH)3 Zr(OH)4 HTcO4

La(OH)3 Hf(OH)4 HReO4

酸性↗酸性↗規(guī)律與主族相同

過(guò)渡元素氧化物的酸堿性規(guī)律：

最高氧化態(tài)的氧化物及其水合物

對(duì)同一元素的不同氧化態(tài)而言，隨著氧化態(tài)升高酸性增強(qiáng)，堿性減弱。

第9頁(yè)/共38頁(yè)11

這是因?yàn)閐電子的躍遷能級(jí)一般在可見(jiàn)光的范圍(d10,d0結(jié)構(gòu)的離子無(wú)色)Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)過(guò)渡元素水合離子和含氧酸根的顏色

簡(jiǎn)單離子：有成單的d電子，水合離子顯色。見(jiàn)書(shū)277頁(yè)表11-4。第10頁(yè)/共38頁(yè)12含氧酸根：極化導(dǎo)致的電荷遷移。

M-O鍵極化越顯著，酸根顏色越深。過(guò)渡元素的配位性質(zhì)過(guò)渡元素的配位能力很強(qiáng)。

原因：P.278a、過(guò)渡元素的外層、次外層空軌道的能量相近，易于成鍵。

b、(n-1)d電子部分充滿，屏蔽作用小，有效核電荷較大，對(duì)配體提供的電子對(duì)有較強(qiáng)的吸引力，使得形成的配合物很穩(wěn)定。第11頁(yè)/共38頁(yè)13

鈦

11-2-1、概述

1、通性

a、價(jià)電子構(gòu)型：3d24s2。

b、氧化態(tài)：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

+Ⅳ(d0)氧化態(tài)是常見(jiàn)的穩(wěn)定的氧化態(tài)。

2、物理性質(zhì)鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物及有記憶性的金屬。

第12頁(yè)/共38頁(yè)14

3、化學(xué)性質(zhì)常態(tài)下穩(wěn)定，高溫下顯示其活潑性。

吸附氫氣：粉末狀單質(zhì)吸附氫氣(TiH(1.7-2.0))。

溶解性：受熱時(shí)能溶于濃鹽酸、濃硫酸。

HF是最好的溶劑：

M+6HF→H2MF6+2H2

4、制備

采用還原法從TiO2制備“海綿鈦”。第13頁(yè)/共38頁(yè)15采用還原法從TiO2制備“海綿鈦”。TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?rGm=162.7kJ/molTiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)?rGm=-111.9kJ/molTiCl4(l)+2Mg=2MgCl2(s)+Ti?rGm=-447.0kJ/mol3、Ti中少量的MgCl2和Mg可用酸浸取，得到的金屬鈦如海綿，故稱“海綿鈦”。Ti(s)+2I2(g)TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)110~200oC1300~1500oC1、制備TiCl4原料。2、800～900oC下還原TiCl4。4、碘化法精煉鈦。第14頁(yè)/共38頁(yè)1611-2-2、鈦的重要化合物

Ti的常見(jiàn)氧化態(tài)：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

一、Ti(+Ⅳ)化合物

Ti(+Ⅳ)為d0結(jié)構(gòu)，離子無(wú)色，抗磁性。

Ti(+Ⅳ)的化合物都是共價(jià)型(極化)。水溶液中的M4+強(qiáng)烈的水解：

Ti4++H2O→TiO2+(鈦?；?+2H+第15頁(yè)/共38頁(yè)17在Ti（IV）水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合配離子[Ti(H2O)6]4+

而是堿式氧基鹽，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。1、氧化物金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。

TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O第16頁(yè)/共38頁(yè)18

具有兩性(以堿性為主)

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O

TiO2+2NaOH(濃)=Na2TiO3+H2O

Ti4+容易水解得到TiO2+離子——鈦酰離子。

TiO2是一種優(yōu)良白色顏料、催化劑、納米材料。

TiO2+BaCO3

BaTiO3+CO2↑

偏鈦酸鋇（具有顯著的“壓電性能”，用于超聲波發(fā)生裝置中）

納米TiO2---重要的光催化材料第17頁(yè)/共38頁(yè)19二氧化鈦的制取工業(yè)上常用FeTiO3為原料，硫酸法或氯化法來(lái)制金屬鈦。FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe3++Fe=Fe2+2TiO2++Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2OTi3++Fe3++H2O

=TiO2++Fe2++2H+TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4?H2TiO3TiO2(鈦白)+H2O800~900oC1.2.3.4.第18頁(yè)/共38頁(yè)20

2、鹵化物

a、制備：

Ti+2X2→TiX4TiCl4+4HF→TiF4+4HCl(HBr亦同)

b、水解：

TiX4TiOX2TiO2·xH2O

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl

在濃HCl中生成H2[TiCl6]

第19頁(yè)/共38頁(yè)21

TiCl4還原可得到TiCl3，如

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

在Ti(Ⅳ）鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反應(yīng)測(cè)定鈦。

第20頁(yè)/共38頁(yè)22

三、Ti(+Ⅱ)：很不穩(wěn)定，強(qiáng)還原劑。少數(shù)幾種化合物僅存在于固態(tài)。二、Ti(+Ⅲ)化合物

Ti(+Ⅲ)為d1結(jié)構(gòu)，順磁性，Ti(H2O)63+為紫紅色。具有還原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。在酸性溶液中，用Zn還原TiO2+時(shí)，可以形成紫色的[Ti(H2O)6]3+：2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2+2H2O第21頁(yè)/共38頁(yè)23

釩

11-2-4、概述一、單質(zhì)的性質(zhì)與用途

1、通性價(jià)電子構(gòu)型：3d34s2。

氧化態(tài)：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

2、物理性質(zhì)金屬鍵比鈦更強(qiáng)第22頁(yè)/共38頁(yè)24

3、化學(xué)性質(zhì)

常態(tài)下穩(wěn)定。溶于氫氟酸和氧化性酸。

2V+6HF→2VF3+3H2V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O

高溫下活潑，能與大多數(shù)非金屬反應(yīng)。

11-2-5、釩的重要化合物

常見(jiàn)氧化態(tài)：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

溶液中對(duì)應(yīng)的離子：V(H2O)62+(紫色)、V(H2O)63+(綠色)、VO2+

(藍(lán)色)、VO2+

(黃色)。第23頁(yè)/共38頁(yè)25

其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ)在水溶液中強(qiáng)烈水解：

V4++H2O→VO2++2H+V5++2H2O→VO2++4H+

VO2+

的黃色是由于極化導(dǎo)致電子遷移的結(jié)果。

一、釩的氧化物

A、制備：

a、V在適量O2中燃燒：

VV2O3VO2V2O5第24頁(yè)/共38頁(yè)26

b、釩酸鹽熱分解。常見(jiàn)的是V2O5：

B、V2O5性質(zhì)

a、顏色：橙黃色至深紅色間系列顏色。

b、溶解性：微溶于水、有毒。

c、兩性：V2O5兩性偏酸。

溶于強(qiáng)堿（如NaOH)溶液中：

V2O5+6OH￣

=2VO43￣+3H2O

(正釩酸根,無(wú)色)第25頁(yè)/共38頁(yè)27

V2O5

也可溶于強(qiáng)酸

V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O

(淡黃，釩二氧基離子)d、氧化性：

V2O5+6HCl

─→2VOCl2+Cl2↑+3H2O

（藍(lán)色，釩氧基離子)被強(qiáng)還原劑還原成V2+離子。如：

VO2+(黃色)VO2+(藍(lán)色)V(H2O)63+(綠色)V(H2O)62+(紫色)

第26頁(yè)/共38頁(yè)28

總反應(yīng)：

8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2++4H2O二、釩酸鹽和多釩酸鹽

1、釩酸鹽的縮合作用

a、當(dāng)pH<13時(shí)，VO43-離子發(fā)生聚合：

2VO43-

(淡黃色，1∶4)+2H+→2HVO42-→V2O74-(二釩酸根，1∶3.5)+H2OV2O5常用作催化劑、脫水劑、緩蝕劑。第27頁(yè)/共38頁(yè)29

b、pH=8.4時(shí)，V2O74-離子發(fā)生聚合：3V2O74-+6H+→2V3O93-

(三釩酸根，1∶3)+3H2O

c、pH=8-3時(shí)，V3O93-離子發(fā)生聚合：

10V3O93-+12H+→3V10O286-(十釩酸根，深紅色，1∶2.8)+6H2O

d、pH<3時(shí)：

V10O286-+H+→HV10O285-→H2V10O284-

e、pH=2時(shí)：

H2V10O284-+4H+→5V2O5↓(1∶2.5)+3H2O紅棕色

第28頁(yè)/共38頁(yè)30

f、pH=1時(shí)：

V2O5+2H+→2VO2+(1∶2)+H2O

在釩酸根隨著酸度的增大的聚合過(guò)程中，顏色加深，釩氧比V∶O增大。溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式為：

pH>13時(shí)：VO43-；

13>pH>8.4時(shí)：V2O74-；

pH=8.4時(shí)：V3O93-；

8.4>pH>3時(shí)：V10O286-；

pH=2時(shí)：V2O5；

pH≤1時(shí)：VO2+。

黃色第29頁(yè)/共38頁(yè)31定義：把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)按其氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。復(fù)習(xí)：元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用O2H2O2H2O0.6951.7631.229

2、VO2+

具有氧化性：

(P281)第30頁(yè)/共38頁(yè)32反應(yīng)2Cu+

→Cu2++Cu判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)E(Cu2+/Cu+)=0.159VE(Cu+/Cu)=0.520V>Cu2+

Cu+

Cu0.1590.5200.340結(jié)論:

(右)>(左),Cu+易發(fā)生歧化反應(yīng)EE第31頁(yè)/共38頁(yè)33Fe+2H+

→Fe2++H2↑Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44如(1)因(Fe2+/Fe)<0，而(Fe3+/Fe2+)>0

EE可見(jiàn)：在非氧化性稀酸(如稀鹽酸或稀硫酸)中鐵只能被氧化為Fe2+，而非Fe3+。解釋元素的氧化還原特性第32頁(yè)/共38頁(yè)344Fe2++O2+2H+

→4Fe3++2H2O(2)因(O2/H2O)=1.229V>(Fe3+/Fe2+)EE所以Fe2+在空氣中不穩(wěn)定，易被空氣中氧氧化為Fe3+。第33頁(yè)/共38頁(yè)35Fe+2Fe3+

→3Fe2+

Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44