波譜學(xué)綜合解析

會(huì)計(jì)學(xué)1波譜學(xué)綜合解析

近年來(lái)在各種文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中已積累了大量的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖，常可用于未知物的鑒定，即未知樣品的處理方法與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同時(shí)，紅外光譜的譜帶位置、峰的強(qiáng)度以及峰形與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致時(shí)，就幾乎可以肯定兩者是同一化合物。近年來(lái)又發(fā)展了許多檢索程序，使未知物的結(jié)構(gòu)鑒定變得比較容易。但對(duì)于某種不純凈的化合物，具有同系物、復(fù)配物和雜質(zhì)，未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物等，使紅外光譜的應(yīng)用受到限制。特別是某些新化合物如果還沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖，必須用解析譜帶歸屬的方法來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)。第1頁(yè)/共38頁(yè)

核磁共振波譜（NMR）可以給出1H和13C核的化學(xué)位移，由此得到基團(tuán)及其周圍化學(xué)環(huán)境的信息。積分面積可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算各基團(tuán)的相對(duì)數(shù)目。偶合裂分關(guān)系又可以確定基團(tuán)間是如何連接起來(lái)的。因此，從NMR得到的信息比較直觀可靠，即使是尚未收入標(biāo)準(zhǔn)譜圖的新化合物，也可以得到比較肯定的結(jié)構(gòu)信息。應(yīng)該注意的是NMR譜中的每一條譜帶都必須加以解釋。目前NMR還只能測(cè)液體樣品，必須尋找一種合適的溶劑來(lái)溶解樣品，這使其應(yīng)用受到限制。少于mg級(jí)的樣品還難于在常規(guī)NMR波譜儀上得到滿意信噪比的譜圖。第2頁(yè)/共38頁(yè)

質(zhì)譜圖可以給出有機(jī)化合物的分子離子峰和一系列碎片峰。從分子離子峰和同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度，利用貝儂表可以推出分子式。從碎片峰m/z的大小和間距可以推測(cè)分子中含有的官能團(tuán)。質(zhì)譜的靈敏度明顯高于紅外光譜和核磁共振波譜，適于微克級(jí)樣品的檢測(cè)。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的軟電離技術(shù)克服了過(guò)去樣品難于汽化，不易直接測(cè)質(zhì)譜的缺點(diǎn)，很容易得到分子離子峰。如果把質(zhì)譜數(shù)據(jù)與其他波譜分析方法結(jié)合起來(lái)，就會(huì)成為有機(jī)化合物定性定量分析的強(qiáng)有力工具。根據(jù)每種波譜分析方法的特長(zhǎng)和局限性，我們可以采用綜合的方法或側(cè)重利用某些波譜手段來(lái)檢測(cè)不同的樣品。第3頁(yè)/共38頁(yè)一、綜合解析程序確定樣品純度確定分子量、分子式計(jì)算不飽和度對(duì)測(cè)定的譜圖進(jìn)行解析對(duì)確定的結(jié)果進(jìn)行檢查、復(fù)核。第4頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/186（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無(wú)裂分，無(wú)相鄰質(zhì)子第5頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/187譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無(wú)芳環(huán)

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),單峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低場(chǎng)(吸電子),

兩個(gè)-O-CH2-第6頁(yè)/共38頁(yè)例1．從丁香油中分離出一個(gè)只含C，H，O的有機(jī)化合物，其IR光譜在3100-3700cm－1無(wú)吸收,質(zhì)譜圖如下,

試確定其結(jié)構(gòu)。10050395177105136(M+)m/z相對(duì)豐度第7頁(yè)/共38頁(yè)解:1.MS圖中分子離子峰m/z136,由貝儂表可知,

可能的化合物有24個(gè),但只含C,H,O的有四個(gè)：

(1)C9H12O,(2)C8H8O2,(3)C7H4O3,(4)C5H12O42.計(jì)算其相應(yīng)的?,分別為4,5,6，03.m/z105可能是碎片離子峰C6H5CO+;77,51,39均為苯環(huán)的碎片離子峰,其裂解過(guò)程如下：C6H5CO+

C6H5+

C4H3

+m/z105m/z77m/z51-co-C2H2

第8頁(yè)/共38頁(yè)分子中含有苯甲?；?，?=5，所以不可能是（1）和（4），而（3）氫太少，故其分子式為（2）.3.由分子式C8H8O2減去C6H5CO剩下—OCH3或—CH2OH，由IR中證實(shí)不存在—OH，故結(jié)構(gòu)為：

—C—OCH3

O第9頁(yè)/共38頁(yè)例2：從紅茶中分離出一未知化合物，經(jīng)元素分析測(cè)定，含C66.7%，H11.1%，譜圖如下，試推斷其結(jié)構(gòu)。1020304070800246068

m/zAbundance/103722957151098765432

50100%Transmittance5001000

1500

2000

2500

3000

3500

4000ν/cm-1043015010295

0.28

nmLog10(I0/I)

0.40

00.10

0.40

C=1.06g/mL

2H

3H

3H第10頁(yè)/共38頁(yè)解：1.從未知物元素分析和MS求分子式

C：

H：

O：得出實(shí)驗(yàn)式為C4H8O。由于質(zhì)譜中M＋的為72，與C4H8O一致，所以實(shí)驗(yàn)式C4H8O即為分子式。2.不飽和度的計(jì)算:根據(jù)IR可知存在3．UV的λ乙醇max=295mm，計(jì)算其摩爾吸收系數(shù)：7.984.021.0第11頁(yè)/共38頁(yè)

說(shuō)明該紫外處吸收是典型的飽和酮或醛的躍進(jìn)，這一點(diǎn)與IR(1715cm-1)的羰基吸收判斷一致。4．：

δ2.4ppm（q，2H）

δ2.09ppm（s，3H）

δ1.04ppm（t，3H）從峰形判斷δ2.4與δ1.04相互偶合，是典型的CH3CH2-結(jié)構(gòu)單元；δ2.09ppm顯然符合結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)上述分析,又由于IR在2720cm-1無(wú)吸收,1H-NMR中δ9～

10ppm范圍內(nèi)無(wú)吸收,排除了醛的可能性,推斷其結(jié)構(gòu)式為：第12頁(yè)/共38頁(yè)6.結(jié)構(gòu)驗(yàn)證MS分析第13頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1815例3某一樣品其沸點(diǎn)為138～139℃，元素分析的結(jié)果為C：64.3%；H：8.8%。該樣品的質(zhì)譜、核磁共振1H譜、紅外吸收光譜與紫外吸收光譜分別見圖。試確定其結(jié)構(gòu)。m/z304050607080901001101200246810Abundance/10369419986114M+297006003000.60.45004002000.20.81.0Aλ/nm

500Wavenumbers/(cm-1)%Transmittance40000

50100

1000

15002000

2500300035001460138017201300117016603010970δ847653210,ppm3H3H2H1H1H第14頁(yè)/共38頁(yè)解：根據(jù)MS可知化合物分子量為114，1從未知物元素分析結(jié)果確定分子式C：114×64.3%×=6H：114×8.8%=10O：114×（100-64.3-8.8）%×=2該化合物的分子式為C6H10O22．不飽和度的計(jì)算Ω=根據(jù)IR在3100～3000cm–1有吸收峰，為ν=C－H970cm-1有吸收峰，為雙鍵二取代－CH=CH－有吸收峰，為νC－H，1380cm-1為－CH3的δC-H1720cm-1有吸收峰為νC=O

而在1300cm-1和1170cm-1處的強(qiáng)吸收峰，為νC－O，因此化合物有酯基－C－OR.O第15頁(yè)/共38頁(yè)∵在3100～3700cm-1無(wú)吸收峰，即無(wú)—OH存在，

UV200－300nm處有強(qiáng)吸收峰，分子應(yīng)有－CH=CH－C－結(jié)構(gòu)存在。根據(jù)1H-NMRδ4.2ppm（q）為－O－CH2－CH3中－CH2的δ（四重峰－CH2

受O的誘導(dǎo)效應(yīng)影響化學(xué)位移值δ變大），

δ1.9ppm（d）為=CH－CH3中－CH3的δ，

δ1.3ppm（t）為－CH2－CH3

中－CH3的δ（三重峰－CH3

與－CH2

相鄰)，7ppm（多）為－CH=CH－綜上分析化合物中有：因此化合物可能結(jié)構(gòu)為：

OCH3－CH=CH―C―O―CH2―CH3O

O

－CH=CH－C－

O－CH2－CH3

=CH－CH3

第16頁(yè)/共38頁(yè)MS驗(yàn)證：

+.OH

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3CH3－CH=CH－Cm/z86O

CH3CH2+CH3―CH＝CH－C≡O(shè)+m/z29m/z69(100%)CH3－CH=CH－C－O+=CH2CH3―CH=C+Hm/z99m/z41

化合物結(jié)構(gòu)為:

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3

麥?zhǔn)现嘏纽粒呀?－裂解OO

O－CH3第17頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1819MS驗(yàn)證：

+.OH

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3CH3－CH=CH－Cm/z86O

CH3CH2+CH3―CH＝CH－C≡O(shè)+m/z29m/z69(100%)CH3－CH=CH－C－O+=CH2CH3―CH=C+Hm/z99m/z41

化合物結(jié)構(gòu)為:

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3

麥?zhǔn)现嘏纽粒呀?－裂解OO

O－CH3第18頁(yè)/共38頁(yè)烷烴異構(gòu)體1．紅外光譜烷烴異構(gòu)體的紅外光譜鑒定可利用1380cm-1峰的裂分位置和相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷是否具有異丙基或叔丁基結(jié)構(gòu)單元.(CH2)n的平面搖擺振動(dòng)ρCH2的頻率可用于確定n數(shù).圖是分子式為C7H16的三種烷烴異構(gòu)體的紅外光譜.A,B,C在3000～2800cm-1和1460cm-1兩個(gè)區(qū)域的吸收基本相同。

A中1380cm-1峰裂分為等強(qiáng)度雙峰，是異丙基的特征，1170和1155cm-1來(lái)自異丙基的骨架振動(dòng)，ρCH2728cm-1，n=3，因而A的結(jié)構(gòu)為2-甲基己烷。第19頁(yè)/共38頁(yè)B中1380cm-1峰裂分為1:2的雙峰，是叔丁基的特征，其骨架振動(dòng)在1250cm-1,ρCH2740cm-1，n=2，因此B結(jié)構(gòu)為2,2-二甲基戊烷。

C中1380cm-1為單峰，ρCH2723cm-1，n=4，結(jié)構(gòu)為正庚烷。利用1380cm-1峰的裂分判斷烷烴異構(gòu)體時(shí)，需注意分子中其他端甲基的干擾，有時(shí)裂分峰的形狀不容易判斷。2．核磁共振波譜

1HNMR譜可以準(zhǔn)確地判斷烷烴異構(gòu)體，往往比紅外光譜更直觀可靠。圖是三種辛烷異構(gòu)體的1HNMR譜。

A為正辛烷，－CH3,δ0.90,與CH2

相連，裂分為三重峰；(CH2)6,δ1.1～1.6。甲基與乙基的積分面積之比為1:2。第20頁(yè)/共38頁(yè)(B)為2-甲基庚烷，異丙基中的兩個(gè)甲基與CH相連，裂分為雙重峰。7－CH3

的化學(xué)位移仍為0.90，與異丙基中甲基雙重峰重疊。吸收在δ1.0～1.8、δ0.6～1.0與δ1.0～1.8兩個(gè)區(qū)域積分面積之比為1.0：1.0。

(C)2，2-二甲基己烷，叔丁基中3個(gè)CH3為單峰，端甲基仍為三重峰，化學(xué)位移均為δ0.90。3個(gè)CH2δ1.20。甲基與(CH2)3積分面積比為2:1。3．質(zhì)譜

(A)各種烷烴異構(gòu)體的質(zhì)譜圖顯示不同的分子離子峰()強(qiáng)度,不同的基峰和碎片峰強(qiáng)度.圖是十二烷的三種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖.

烷烴的強(qiáng)度不高，碳鏈愈長(zhǎng)，越弱。分子中支鏈愈多，也越弱，因?yàn)橹ф溙幰讛嗔?。圖A的170較B強(qiáng)，而C不出現(xiàn)峰。第21頁(yè)/共38頁(yè)B正構(gòu)烷烴通常57(C4H5+)或43(C3H7+)]是基峰，出現(xiàn)一系列質(zhì)量數(shù)相差14的的系列離子峰，強(qiáng)度遞減，將它們的峰頂連結(jié)起來(lái)得到一條圓滑的拋物線。支鏈烷烴（B）和（C）則無(wú)此特征。（B）的基峰為異丙基正離子43。丟失最大自由基最穩(wěn)定：在支化點(diǎn)斷裂得到較強(qiáng)的71()和值得注意的127峰（）。(C)的基峰為57，丟失最大自由基：第22頁(yè)/共38頁(yè)第23頁(yè)/共38頁(yè)2-Methylhexane,99%%Transmittance2,2-Dimethylpentane,99+%Heptane,99+%500100015002000250030003500

4000

ν/cm-1

第24頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1826Nuclearmagneticresonancespectrumof4-pyrithione第25頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1827Massspectrumof4-pyrithione第26頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1828第27頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1829Ultravioletspectrumof4-pyrithione第28頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1830例：某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。第29頁(yè)/共38頁(yè)2023/1/1831例：某化合