光電子能譜課程

光電子能譜課程第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日X射線光電子能譜（

XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，又名化學(xué)分析電子能譜（

ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。

凱.西格班（K.Siegbahn）

，瑞典烏普薩拉(Uppsala)大學(xué)，研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法，于1954年獲得氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，1969年首臺(tái)商業(yè)單色X射線光電子能譜儀，1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)今XPS的資源及標(biāo)準(zhǔn)：NISTXPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy網(wǎng)上資源匯總：

主要儀器廠家：島津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美國(guó)熱電-VG公司等第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日一、X射線光電子能譜的測(cè)試范圍第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日定性：除H，He以外元素種類及化學(xué)狀態(tài)（化學(xué)位移）信息(含量>0.1at%)；定量：元素及化學(xué)狀態(tài)定量；成像：元素及化學(xué)狀態(tài)XPS二維成像（空間分辨率3μm），SAM/AES二維成像（電子槍分辨率100nm）；價(jià)電子：能帶分析和逸出功測(cè)試；深度剖析：角分辨和離子濺射剖析，表面/界面分析，厚度分析；表面10nm薄膜100nm體相表面分析第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日分析技術(shù)探測(cè)粒子檢測(cè)粒子信息深度(nm)檢測(cè)限(%單層)橫向分辨率(μm)不能檢測(cè)的元素化學(xué)信息損傷程度XPSν（光子）e(電子)1~3110~103H,He成分、價(jià)態(tài)弱UPSν（光子）e(電子)0.5~210-1≥10-3電子態(tài)弱AESe(電子)e(電子)0.5~2.510-110-2H,He成分、價(jià)態(tài)中等XPDν（光子）e(電子)1~3110~103H,He成分、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)弱EELFSe(電子)e(電子)0.5~2.510-1≥102H,He結(jié)構(gòu)中等SIMSI（離子）I（離子）≤1≤10-4≥10-2成分、價(jià)態(tài)固有STME（電場(chǎng)）e(電子)10-2~單原子≥10-4形貌、電子態(tài)無AFMα（原子）α（原子）10-1~幾個(gè)原子≥10-4形貌、電子態(tài)無FIMI（離子）e(電子)≥10-3有限金屬結(jié)構(gòu)弱

不同表面分析技術(shù)的特點(diǎn)第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日最常用的表面與微區(qū)分析技術(shù)典型的測(cè)試深度TopsurfaceNearsurfaceThinfilmCoatingBulksubstrateISSContactangleTOFSIMSXPSAESTXRFSEMGDMSRamanRBSICPMSLEXESXRRFTIREDSSTEMXRDXRF3nm10nm100nm1,000nm第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日所內(nèi)實(shí)驗(yàn)室附件X射線光電子能譜儀(XPS)紫外光電子能譜儀(UPS)俄歇電子能譜儀(AES)離子散射譜儀(ISS)單色化Al/Ag靶、非單色化Al/Mg靶同軸荷電中和槍磁懸浮低能高效離子槍高低溫溫度控制器第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日技術(shù)指標(biāo)廠商：日本島津公司型號(hào):AXISULTRADLD

到貨日期：2008年6月GB/T22571-2008表面化學(xué)分析X射線光電子能譜儀能量標(biāo)尺的校準(zhǔn)X射線源：15kV,30mA(450W)清潔的Ag3d5/2光電子峰，強(qiáng)度單位:cpsSourceX射線源Resolution分辨率束斑（μm）2000×800束斑（μm）700×300束斑（μm）110束斑（μm）55束斑（μm）27束斑（μm）15MgKα0.8eV1,100,000900,000200,00050,000————1.0eV9,200,0004,750,0001,200,000300,000100,00015,0001.3eV11,800,0007,500,0001,800,000450,000————Mono(AlKα)0.48eV——250,00045,00012,0003,0005000.55eV——750,000135,00036,0009,0001,500Resolution分辨率束斑（μm）700×300束斑（μm）1100.68eV12,0002,0001.0eV100,00010,0001.3eV150,00015,000絕緣體聚乙烯對(duì)苯二酸酯(PET)上性能第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日XPS成像空間分辨率<3μm；

紫外光電子能譜(UPS)以表面清潔Ag4d在140emV分辨率下，靈敏度1,000,000cps，HeI和HeII比例小于4：1低能量懸浮離子槍能量范圍：50eV~5000eV，Ar離子槍在Ta2O5刻蝕速率40nm/min@4keV，2.2nm/min@500eV

掃描電子顯微鏡(SEM)場(chǎng)發(fā)射電子槍10kV，樣品電流5nA下，分辨率<100nm。俄歇電子能譜測(cè)量CuLMM峰在10nA束流，10kV束能，相對(duì)能量分辨率0.4%±0.05%下，靈敏度>50,000cps/nA，信噪比500：1第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日二、基本原理與概念第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日光子離子電子EMISSIONTRANSMISSION樣品EXCITATION電子

發(fā)射源:光子(X射線)

探測(cè)源:電子(光電子)2.1基本原理第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日BE=

h

ν-KE-Φs

X-raysinphotoelectronsoutSampleSurfaceLayerΦsEvEfKEBEvalencebandcorelevelsphoton第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日由圖可知：

Eb

=

h

ν-Φ

s-Ek’而Ek’+Φ

s

=

Ek+Φsp

Eb

=

h

ν-Ek

-Φ

sp

（Φ

sp

平均值約4V）

h

νX-rayEkEk’ΦsΦ

spFermi能級(jí)Eb

自由電子能級(jí)自由電子能級(jí)導(dǎo)帶價(jià)帶ΔVsample

樣品與譜儀間的接觸電位差ΔV等于樣品Φs與譜儀Φ

sp的功函數(shù)之差譜儀分析原理樣品譜儀第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.2基本概念結(jié)合能Eb：將一個(gè)電子從一指定的電子能級(jí)移到自由原子或分子的真空能級(jí)，所必須消耗的能量。逸出功W：費(fèi)米能級(jí)和剛好在指定表面以外的最高勢(shì)能間的電子勢(shì)能之差。費(fèi)米能級(jí)：對(duì)于金屬，絕對(duì)零度下，電子占據(jù)的最高能級(jí)就是費(fèi)米能級(jí)。真空能級(jí)：電子達(dá)到該能級(jí)時(shí)完全自由而不受核的作用。價(jià)帶：通常是指半導(dǎo)體或絕緣體中，在絕對(duì)零度下能被電子占滿的最高能帶。導(dǎo)帶：由自由電子形成的能量空間。第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日EvacECSECEFEV(EV-EGa3d)b=18.81eVWEGa3dEVSEGa3d

ΦB界面EGa3d

為n型GaAs的最淺芯能級(jí)，HeII激發(fā)的UPS譜中精確測(cè)定，(EV-EGa3d)b

是GaAs體內(nèi)Ga3d能級(jí)到價(jià)帶頂?shù)哪芰块g隔，可采用文獻(xiàn)報(bào)道的精確值。EF-EVS=EGa3d-(EV-EGa3d)b,由于禁帶寬度Eg

＝Ec

－EV=EcS

－EVS

，表面勢(shì)壘高度ΦB

和電子親和勢(shì)I、測(cè)定的樣品功函數(shù)W的關(guān)系：I＝W－ΦBn型GaAs表面的能帶圖過摻雜會(huì)使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶（p型半導(dǎo)體）或?qū)В╪型半導(dǎo)體）第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日XPS標(biāo)識(shí)（譜學(xué)家標(biāo)識(shí)符號(hào)）：例如Sn

3d5/2元素符號(hào)主量子數(shù)角量子數(shù)電子自旋角動(dòng)量與電子軌道角動(dòng)量相互作用，軌道角動(dòng)量量子數(shù)大于0的軌道產(chǎn)生的峰通常劈裂成兩個(gè)峰j=|l+s|注：對(duì)于p、d、f等能級(jí)的次能級(jí)（如p3/2、p1/2，光電子能譜中一般省略/2，即為p3、p1）強(qiáng)度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日Cr

L23M23M23元素符號(hào)主量子數(shù)用字母符號(hào)軌道角動(dòng)量量子大于0的劈裂軌道AES標(biāo)識(shí)（X射線標(biāo)識(shí)符號(hào)）：例如量子數(shù)譜學(xué)家標(biāo)識(shí)法和X射線標(biāo)識(shí)法間的關(guān)系(部分)量子數(shù)譜學(xué)家標(biāo)識(shí)符號(hào)X射線標(biāo)識(shí)符號(hào)nlsj10＋1/2,-1/21/21s1/2K20＋1/2,-1/21/22s1/2L121＋1/21/22p1/2L221-1/23/22p3/2L330＋1/2,-1/21/23s1/2M131＋1/21/23p1/2M231-1/23/23p3/2M3第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日三、儀器硬件構(gòu)造第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日樣品架與分析室分析器檢測(cè)器激發(fā)源計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)能量分析器分析室電子光學(xué)系統(tǒng)單色器X射線源進(jìn)樣室X射線源光闌調(diào)節(jié)控制單元第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日磁透鏡光圈光闌中軸線同軸荷電中和槍電子減速系統(tǒng)第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日能量分析器具有動(dòng)能為E0

(通能PassEnergy)的電子通過半球型能量分析器能量分辨率=f(E0,R0,接受角,縫寬fs)()202da+D?DRfE0Es即球面電極電壓V1<V0,其中V1外球面接地，V0內(nèi)球面。一般測(cè)試為固定通能，固定分析器電壓，改變透鏡電壓一般測(cè)試為固定通能，整個(gè)能量標(biāo)尺分辨率恒定DE為掃描步長(zhǎng)第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日延遲線檢測(cè)器第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日MagneticMode: q1=±15degrees

q2=±7degreesElectrostaticMode:q1=±6degrees

q2=±1.5degreesq1q2Sampleq1q2SampleirisirisIRIS磁浸透鏡接受方位角第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日四、操作步驟和要求第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日

步驟1.樣品制備和安裝保證樣品干燥、在真空中不揮發(fā)、無腐蝕、無磁性！塊體平整小于15mm*15mm4mm直接固定在樣品臺(tái)粉末研磨致密平鋪于雙面膠壓片法壓于銦箔溶解法12345687910??！樣品須“S”形排列，并在數(shù)據(jù)電腦Excel文件記錄注明是否含F(xiàn)不超過此線1113141216171518第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日樣品制備技巧

整體導(dǎo)電樣品盡量與樣品臺(tái)接觸膜導(dǎo)電，襯底絕緣容易造成加荷電中和槍后，來自絕緣薄膜的峰向低結(jié)合能移動(dòng)，而來自基體的峰未移動(dòng)；粉末壓片薄點(diǎn)，其中一面（測(cè)試面）墊上一層鋁箔，壓好后揭下，也可在另一面墊上雙面膠，可以壓的更??；絕緣粉末用PET雙面膠可以防止荷電不均勻第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日步驟

1制備和安裝樣品步驟

2樣品放入快速進(jìn)樣室抽真空優(yōu)于2×10-7Torr，傳送樣品至STC（暫存）或SAC（測(cè)試）步驟

3創(chuàng)建DSET文件，設(shè)置測(cè)試位置和分析最佳高度步驟

4采集全譜圖，并定性分析樣品（真空優(yōu)于5×10-8Torr）步驟

5根據(jù)全譜圖分析，確定需分析元素分譜掃描能量區(qū)域步驟

6取出樣品，數(shù)據(jù)分析處理手動(dòng)操作可設(shè)置flow

chart操作第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日

注意事項(xiàng)嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室管理規(guī)章制度；刻蝕前一定要檢查Analyzer：0eV，X射線槍為standby或off，荷電中和槍off；對(duì)未知是否導(dǎo)電的樣品，應(yīng)先開荷電中和槍，再開X射線槍；時(shí)刻注意儀器的真空狀態(tài)，尤其在開各種槍時(shí)的真空：X射線槍：SAC優(yōu)于1×10-8Torr

荷電中和槍：SAC優(yōu)于1×10-8Torr

（如果通有氣體另外）

離子槍：STC優(yōu)于5×10－6

Torr，SAC優(yōu)于1×10－7Torr

（在SAC腔內(nèi)通有氬氣時(shí)的真空）

UV源：SAC-STC閥打開，優(yōu)于5×10－8Torr（在SAC腔內(nèi)通有氦氣時(shí)的真空）FEG槍：小離子泵真空優(yōu)于5×10－10Torre)真空操作：如開關(guān)某閥，要切記真空操作原理，勿導(dǎo)致破真空或返油,切勿將帶溶劑、浮塵松散或生物樣品放入真空。第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日五、譜圖分析第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日譜線種類：光電子譜線Auger線（動(dòng)能不隨激發(fā)源變化，用于輔助分析如Ag、Zn價(jià)態(tài)分析）X射線的衛(wèi)星伴線（非單色化X射線）攜上線（shake-up，順磁化合物)多重裂分（一般輔助分析過渡金屬S軌道）能量損失線（導(dǎo)體，IA和IIA族金屬中才有明顯的等離子體激元）價(jià)電子線和譜線1.譜圖類型第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日2.單色化和非單色化X射線源的比較MonochromatedAlKαNon-monochromatedMgKαFWHM0.97eVFWHM0.46eVsatellite單色化X射線源特點(diǎn)：信背比高、分辨率高、無軔致輻射引起的衛(wèi)星峰，不同發(fā)射源可以解決元素XPS峰和俄歇峰的重疊問題。Ag3dAg3p3/2Ag3p1/2Ag3p3/2Ag3p1/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3dAg3sAg3sAgMNVAugersatellite第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日3.樣品的的荷電問題第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日4.譜圖分析步驟根據(jù)全譜掃描圖樣品表面定性分析；窄掃高分辨譜圖的能量校準(zhǔn)（通常用污染碳C1s284.8eV）；根據(jù)以下原則對(duì)窄譜分峰擬合；

a.能級(jí)劈裂p\d\f能級(jí)面積比2:1\3:2\4:3,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定劈裂間隙b.單色AlKaPE20eV，半高寬通常在1~3eV，通常低結(jié)合能端小于結(jié)合能；c.樣品間比較盡量保持同一比較對(duì)象半高寬相近對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖信息（NISTXPS或PHIHandbook），結(jié)合實(shí)驗(yàn)

情況確定分析。第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日六、應(yīng)用實(shí)例第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日1.常規(guī)化學(xué)狀態(tài)分析（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET）OKLL

PeakPositionFWHMRawAreaRSFAtomicAtomicMassBE(eV)(eV)(CPS)MassConc%Conc%

C1s282.0003.1811988710.00.27812.01174.5468.73O1s530.0003.6232089951.00.78015.99925.4631.27

O1sC

1s第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日定量分析聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)狀態(tài)

C1sregionO1sregionO(1)530.8eV49at%O(2)532.1eV53at%C(1)285.0eV61at%C(2)286.5eV21at%C(3)289.2eV18at% C3C2C1O1O2-(-O-C--C-O-CH2-CH2-)-==OOn222313211第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日價(jià)帶譜在高分子中應(yīng)用3個(gè)不同異構(gòu)體的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C1s，但有不同的價(jià)帶譜；2.價(jià)帶譜的應(yīng)用（聚甲基丙烯酸正丁酯）第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日

956 944932EB(eV)

純CuO,Cu2O及金屬Cu的Cu2pShake-up峰CuOCu2OCu933.6932.4932.43.Shake-up峰的應(yīng)用第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日4.表面修飾分析（

聚乳酸表面分析）表面處理前PLAScaffold等離子沉積處理后PLAScaffold(ppAAm)第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日1mm第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日5.平行成像和選區(qū)分析（聚四氟乙烯表面污染）污染PTFE表面的C1s譜圖:大面積和污染點(diǎn)的譜圖比較污染表面C1s成像C-F成像（綠）和C-O成像（紅）疊加第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日6.厚膜深度剖析（有損刻蝕）750V氬離子刻蝕多層膜，snapshot模式采譜第一層Alfwhm58nm最后一層Alfwhm63nm優(yōu)點(diǎn)：能分析深層樣品信息；缺點(diǎn)：氬離子刻蝕容易破壞樣品原始結(jié)構(gòu)，并造成化學(xué)狀態(tài)的變化，而且不同材料的刻蝕速率不同，很難確定樣品的刻蝕深度。目前所內(nèi)儀器的刻蝕槍不適用于有機(jī)物的刻蝕，現(xiàn)在已有團(tuán)簇離子槍具有對(duì)樣品損傷小的優(yōu)勢(shì)。第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日衰減長(zhǎng)度λ每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表一個(gè)不同的元素或躍遷狀態(tài)不同深度的強(qiáng)度65%ofthesignalfrom<l85%from<2l95%from<3l.M.P.SeahandW.A.Dench,SurfaceandInterfaceAnalysis1(1979)27.超薄膜深度剖析（無損）第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日采集角度不同采集角度的信息深度I=I￥exp(-d/lcosq)不同采集角度的譜圖變化樣品靜態(tài)采集透鏡掠出電子路徑X射線路徑單色化晶體X射線源q第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日厚度測(cè)試overlayersubstratetR.WPaynter,JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena169(2009)1-9來自覆蓋層信號(hào)強(qiáng)度:來自基體信號(hào)強(qiáng)度:如果基體表面薄膜是其氧化物，則