多組分體系熱力學(xué)

會(huì)計(jì)學(xué)1多組分體系熱力學(xué)4.1偏摩爾量4.2化學(xué)勢(shì)4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)4.4拉烏爾定律和亨利定律4.5理想液態(tài)混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依數(shù)性4.8逸度與逸度因子4.9活度與活度因子第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第1頁(yè)/共91頁(yè)多組分系統(tǒng)常采用的術(shù)語(yǔ)混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物流體混合物固態(tài)混合物溶液溶劑溶質(zhì)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)溶液

引言第2頁(yè)/共91頁(yè)組成的表示方法(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)f第3頁(yè)/共91頁(yè)(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(5)物質(zhì)B的體積摩爾濃度第4頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)于二元系統(tǒng)A-B幾種組成表示法的換算關(guān)系第5頁(yè)/共91頁(yè)§41偏摩爾量

無(wú)論什么系統(tǒng)，系統(tǒng)質(zhì)量總是等于構(gòu)成該體系各物質(zhì)的質(zhì)量的總和。其它廣度量（如體積、內(nèi)能等）在純物質(zhì)體系具有與質(zhì)量相同的這種性質(zhì)；等溫等壓下將多種純物質(zhì)混合形成多組分體系，往往伴隨有廣度量的變化。1.問(wèn)題的提出第6頁(yè)/共91頁(yè)單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況:第7頁(yè)/共91頁(yè)以體積為例第8頁(yè)/共91頁(yè)2.偏摩爾量的定義與物理意義對(duì)廣度量X，

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的基本假定偏摩爾量第9頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)純組分系統(tǒng)來(lái)說(shuō)偏摩爾量就是它的摩爾量。偏摩爾量是在系統(tǒng)恒定T，p

和其它物質(zhì)的量時(shí)，改變1mol

物質(zhì)B引起的系統(tǒng)廣度量X的變化。偏摩爾量的性質(zhì)第10頁(yè)/共91頁(yè)一般式有第11頁(yè)/共91頁(yè)

(1)只有廣度量才有偏摩爾量，強(qiáng)度量是不存在偏摩爾量的。(3)偏摩爾量本身也是強(qiáng)度量(2)只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱(chēng)為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱(chēng)為偏摩爾量。注意：第12頁(yè)/共91頁(yè)切線法◆圖解法3.偏摩爾量的測(cè)定法舉例第13頁(yè)/共91頁(yè)以體積為例，假若B,C形成理想混合物4.偏摩爾量與摩爾量的差別混合物的組成改變時(shí)，兩組分的偏摩爾體積也在改變，組成越接近某一純組分時(shí)，該組分的偏摩爾體積就越接近于該純組分的摩爾體積，并且兩組分偏摩爾體積的變化是有聯(lián)系的。第14頁(yè)/共91頁(yè)偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別第15頁(yè)/共91頁(yè)5.吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程恒溫恒壓：即：第16頁(yè)/共91頁(yè)

Gibbs-Duhem公式可以表明在溫度、壓力恒定下，混合物的組成發(fā)生變化時(shí)，各組分偏摩爾量變化的相互依賴(lài)關(guān)系.某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。二元系統(tǒng)：吉布斯–杜亥姆方程第17頁(yè)/共91頁(yè)6.同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系第18頁(yè)/共91頁(yè)定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs函數(shù)隨

n

的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs函數(shù)。§4.2化學(xué)勢(shì)1.化學(xué)勢(shì)的定義第19頁(yè)/共91頁(yè)(1)化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾熵第20頁(yè)/共91頁(yè)(2)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系已知?jiǎng)t物質(zhì)B的偏摩爾體積第21頁(yè)/共91頁(yè)其全微分即：適用于組成可變的多組分單相系統(tǒng)2.多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式(1)單相多組分系統(tǒng)第22頁(yè)/共91頁(yè)化學(xué)勢(shì)的其他表示法

這四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有最后一個(gè)才是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是偏摩爾量。第23頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)于多組分多相系統(tǒng)中的，，…每一相有：對(duì)于系統(tǒng)所有各相的dG加和，即為系統(tǒng)的dG，并利用各相的T,p相等條件，得：(2)多相多組分系統(tǒng)第24頁(yè)/共91頁(yè)適用于只做體積功時(shí)的任何可逆或不可逆過(guò)程第25頁(yè)/共91頁(yè)3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例第26頁(yè)/共91頁(yè)化學(xué)勢(shì)判據(jù)

在恒溫恒壓下如任一物質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式，但化學(xué)勢(shì)不等，則相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是朝著化學(xué)勢(shì)減少的方向進(jìn)行；如化學(xué)勢(shì)相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。等于零時(shí)：平衡小于零時(shí)：自發(fā)第27頁(yè)/共91頁(yè)化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力具有同等重要性：化學(xué)勢(shì)決定了系統(tǒng)的物質(zhì)平衡；溫度決定了系統(tǒng)的熱平衡；壓力決定了系統(tǒng)的力平衡。化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力共同決定了系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡。第28頁(yè)/共91頁(yè)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)

化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，以表示。第29頁(yè)/共91頁(yè)

μ總是T、p的函數(shù)。μ是標(biāo)準(zhǔn)壓力p、溫度為T(mén)時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)。1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)第30頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因?yàn)榉肿娱g無(wú)相互作用力，因而其中某一組分B

在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)

yB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：等同于化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)為等同2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)第31頁(yè)/共91頁(yè)我們要考慮的過(guò)程為:所以,按上一節(jié)的推導(dǎo)即有:式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，它與溫度有關(guān)，與壓力、組成無(wú)關(guān)。此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體單獨(dú)存在處于該混合物溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p的狀態(tài)。第32頁(yè)/共91頁(yè)3.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)第33頁(yè)/共91頁(yè)

一定溫度下，真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在相同溫度壓力下摩爾體積不同造成的。第34頁(yè)/共91頁(yè)4.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)在某一溫度下，真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)B與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的推導(dǎo)方法與上類(lèi)似。假設(shè)有如下途徑：此即B(pg,mix,p0)等同于第35頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)于真實(shí)氣體、理想氣體及它們的混合物中的任一組分B均適用，故作為氣體B在溫度T及總壓p下的化學(xué)勢(shì)的定義式。第36頁(yè)/共91頁(yè)理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)而真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為§4.4逸度與逸度因子第37頁(yè)/共91頁(yè)1.逸度及逸度因子稱(chēng)為逸度（fugacity），可看作是有效壓力稱(chēng)為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。第38頁(yè)/共91頁(yè)顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。對(duì)純真實(shí)氣有：當(dāng) ，就是理想氣體。第39頁(yè)/共91頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第40頁(yè)/共91頁(yè)逸度的意義可以看作是相對(duì)于理想氣體的校正壓力理想氣體理想氣體混合物實(shí)際氣體、液體、固體實(shí)際氣液固體混合物第41頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)上式積分，逸度從f*→f，相應(yīng)的壓力從p*→p，即

2.逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖第42頁(yè)/共91頁(yè)選定起始?jí)毫*→0，那么f*→p*，上式變成

可由實(shí)驗(yàn)求得，然后以對(duì)p作圖，從曲線下的面積求出上式中積分值，從而可求得逸度系數(shù)。第43頁(yè)/共91頁(yè)純B組分在其壓力等于混合氣體總壓時(shí)的逸度

是同溫度時(shí)，純B組分在其壓力等于混合氣體總壓時(shí)的逸度系數(shù)。真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性，混合氣體中組分的逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。3.路易斯-蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則第44頁(yè)/共91頁(yè)§4.5拉烏爾定律和亨利定律液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個(gè)重要性質(zhì)是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關(guān)。本章討論的溶液指的是非電解質(zhì)溶液。第45頁(yè)/共91頁(yè)1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。第46頁(yè)/共91頁(yè)1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。亨利系數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）第47頁(yè)/共91頁(yè)使用亨利定律應(yīng)注意：(2)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。(4)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(1)雖然，亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)

B，拉烏爾定律適用于溶劑

A。比例系數(shù)kx,B并不具有純?nèi)苜|(zhì)

B

在同溫度下液體飽和蒸氣壓

pB*的含義。第48頁(yè)/共91頁(yè)

拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋第49頁(yè)/共91頁(yè)4.拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)第50頁(yè)/共91頁(yè)任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似；分子之間的相互作用力相同；在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、緊鄰?fù)滴锖土Ⅲw異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。1.理想液態(tài)混合物§4.6理想液態(tài)混合物第51頁(yè)/共91頁(yè)

2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)氣液平衡時(shí)任一組分符合拉烏爾定律純態(tài)化學(xué)勢(shì)為第52頁(yè)/共91頁(yè)液體的蒸氣壓p與p偏差不會(huì)很大，或者由于液體的摩爾體積不會(huì)太大，忽略上式的積分項(xiàng)：所以得：純態(tài)與標(biāo)態(tài)的差別在于壓力理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)第53頁(yè)/共91頁(yè)(1)(2)(3)(4)3、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(5)(6)第54頁(yè)/共91頁(yè)兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為稀溶液。理想稀溶液，即無(wú)限稀薄溶液，指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液?！?.7理想稀溶液第55頁(yè)/共91頁(yè)壓力相差不大時(shí)用質(zhì)量摩爾濃度表示可近似為1、溶劑的化學(xué)勢(shì)與混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)推導(dǎo)過(guò)程一樣第56頁(yè)/共91頁(yè)Henry定律溶質(zhì)濃度表示方法不同2、溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)第57頁(yè)/共91頁(yè)第58頁(yè)/共91頁(yè)3、其他組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

是表示時(shí)又服從

Henry定律假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，（1）第59頁(yè)/共91頁(yè)第60頁(yè)/共91頁(yè)（2）第61頁(yè)/共91頁(yè)第62頁(yè)/共91頁(yè)在一定溫度、壓力下，當(dāng)一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中的質(zhì)量摩爾濃度之比等于常數(shù)，稱(chēng)為分配定律。4、溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例

——分配定律分配系數(shù)，K與溫度、壓力溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)有關(guān)第63頁(yè)/共91頁(yè)

將理想液態(tài)混合物中一組分的化學(xué)勢(shì)表示式中的摩爾分?jǐn)?shù)代之以活度，即可表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)。真實(shí)溶液中的溶劑和溶質(zhì)也可以類(lèi)似地引入活度（activity）?；疃鹊母拍钍锹芬姿故紫忍岢龅摹！?.8活度及活度因子第64頁(yè)/共91頁(yè)

稱(chēng)為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱(chēng)為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。1.真實(shí)液態(tài)混合物第65頁(yè)/共91頁(yè)活度相當(dāng)于“有效濃度”，活度系數(shù)fB衡量了組分B偏離理想情況的程度。常壓下，積分項(xiàng)極小，故有：由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力為

，則壓力p下的化學(xué)勢(shì)，與

下化學(xué)勢(shì)有如下關(guān)系：

第66頁(yè)/共91頁(yè)在壓力不大情況下，組分B的活度可由測(cè)定與液相平衡的氣相中B的分壓pB

及同溫度下純

B

的蒸氣壓

求得。由氣液平衡時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即：氣相的化學(xué)勢(shì)其中，液相的化學(xué)勢(shì)第67頁(yè)/共91頁(yè)活度系數(shù)fB

=aB/xB=pB/(pB*xB)=Ab/Aa=ae/ac

。左圖中實(shí)線為B的蒸氣壓–組成線，斜虛線為若符合拉烏爾定律的

B的蒸氣壓–組成線。真實(shí)組成為a

，蒸氣壓為pB?；疃葹椋?/p>

aB=pB/

=ae/

=bd/

=Ab/1。即組成為a的真實(shí)溶液中的B與組成為b的理想混合物中的化學(xué)勢(shì)相同，活度也相同。ae/ac說(shuō)明真實(shí)混合物中組分B偏離理想混合物的程度。第68頁(yè)/共91頁(yè)（1）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示由于組成表示法不同，溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。2.真實(shí)溶液第69頁(yè)/共91頁(yè)當(dāng)壓力相差不大時(shí)：第70頁(yè)/共91頁(yè)（2）濃度用物質(zhì)的量濃度表示第71頁(yè)/共91頁(yè)當(dāng)壓力相差不大時(shí)：第72頁(yè)/共91頁(yè)滲透因子的定義：滲透因子

溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以可以用滲透系數(shù)來(lái)表示溶劑的非理想程度。第73頁(yè)/共91頁(yè)依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指只依賴(lài)溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)。依數(shù)性的種類(lèi)：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓§4.9稀溶液的依數(shù)性第74頁(yè)/共91頁(yè)對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降第75頁(yè)/共91頁(yè)2.凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?/p>

凝固點(diǎn)定義：在一定外壓下，液態(tài)物質(zhì)逐漸冷卻開(kāi)始析出固體的平衡溫度，稱(chēng)為該液態(tài)物質(zhì)的凝固點(diǎn)。溶液與混合物的凝固點(diǎn)不僅與溶液的組成有關(guān)，還與析出固相的組成有關(guān)。在此，僅討論僅從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇〢，而溶質(zhì)B并不隨A以固態(tài)溶液形式析出的簡(jiǎn)單情況。第76頁(yè)/共91頁(yè)凝固點(diǎn)降低公式的熱力學(xué)推導(dǎo)過(guò)程若p一定相應(yīng)的凝固點(diǎn)由T→T+dT因?yàn)槠胶鈺r(shí)T,p

A(l,bB)A(s)第77頁(yè)/共91頁(yè)移項(xiàng)所以對(duì)稀溶液于是分離變量積分第78頁(yè)/共91頁(yè)則為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)。若視對(duì)稀溶液即第79頁(yè)/共91頁(yè)所以則令