淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術

淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術

摘要：近紅外光譜技術近年來發(fā)展較快，其作為一種“綠色、快速、非破壞”的分析技術，不僅能夠在短時間內出具檢測結果，且能夠結合標準要求進行在線測量，適用于大多數(shù)產品的參數(shù)獲取?；诖?，本文淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術，結當前情況對其實際應用進行概述，并分析該技術的原理及難點，探討技術分析結果的各類影響因素，提出了其在多個行業(yè)中的應用方式。Keys：現(xiàn)代近紅外光譜分析；信息處理技術；應用方式前言：我國大多數(shù)領域的參數(shù)獲取或檢測均需快速獲取數(shù)據(jù)，且部分領域還需要應用到無損檢測分析，而近紅外光譜技術（NIR）作為一種現(xiàn)代分析手段，之所以能夠快速崛起，離不開其在實際應用中的優(yōu)勢?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術結合了多個學科，其中包括計算機技術、成像分析科學、光譜技術化學、計量計算學、分析學、統(tǒng)計學等，在實際應用中能夠通過物質的紅外光譜圖進行檢測分析，通過運算和深度解析獲取多項數(shù)據(jù)參數(shù)，完成對物品或物質的測定，其憑借自身優(yōu)勢在各個領域得到了廣泛的應用。1現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術應用概述近紅外光是一種電磁波，該譜區(qū)的倍頻和合頻吸收信號弱，譜帶重疊，解析復雜，其作為人類發(fā)現(xiàn)最早的非可見光受到了科學領域的廣泛關注。整個發(fā)展進程中，因其受到了科學技術水平的限制而被動“沉睡”，直至19世紀50年代被作為一種分析方法應用到實際中而被“喚醒”，其沉睡了近一個半世紀。我們在探索中發(fā)現(xiàn)近紅外光的光譜區(qū)域處于可見光和中紅外光之間，波長在光譜區(qū)780~2526nm之間，近紅外光在常規(guī)光纖傳輸特性良好，波數(shù)范圍則為12820~3959cm-1，實際應用可以很好地解決光譜信息提取和背景干擾方面的問題?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術又被稱為NIR分析技術，在實際應用中有著較大的優(yōu)勢，如：綠色安全、應用便捷、數(shù)據(jù)精準、識別快速等。又因其能在檢測中不對物質造成破壞，以此在分析中可獲取不同物質的參數(shù)信息，其已經邁入了快速發(fā)展的新時期[1]。現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術實際應用效果良好，其主要由分子振動的非諧振性引起，可以用近紅外光譜法來對有機物來進行定性或定量分析，是一種利用物理知識來進行分析的方法。在具體的檢測中會利用樣品反映的光譜信息進行細化分析，如大多數(shù)物質在區(qū)域內都會存在特征性，且不同光譜波段的吸收強度之間存在一定的對應關系，可通過該技術探尋分子結構濃度。但同一基團下的波長及強度也會存在明顯差別，因此需要記錄合頻吸收得到的信息，從而使數(shù)據(jù)獲取更加準確，突出近紅外光譜的價值，得出預期結果?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術適合用多數(shù)物質分析及性質測量，其靈敏度高，抗干擾性強，可以有效地在線檢測過程中發(fā)揮作用，現(xiàn)已得到了廣泛應用[2]。2現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術的要點1.1技術原理現(xiàn)代近紅外光譜分析技術在我國的分析研究領域有著一定的影響力，其憑借自身優(yōu)勢被稱之為領域中的“巨人”，受到了相關人士的廣泛關注，因此可以說NearInfrared，NIR的深入是檢測及科學研究領域的一次重要“革命”。有機化合物和混合物有固定的振動頻率產生是物質分子振動能級躍遷所帶來的，其對不同頻率的紅外光吸收不同，可以引起可觀測的紅外吸收譜帶，這是近紅外光譜分析技術應用的理論基礎，具體規(guī)律為C-C，C-H、O-C，O-H，S-H的伸縮、振動、轉動等，進而實現(xiàn)分子振動能級的躍遷，得到樣品的紅外光吸收光譜信息圖，從而確定相關信息。近紅外光譜的伴隨振動能級的躍遷，并轉移到分子中才能分子基態(tài)振動躍遷，通過連續(xù)變化頻率使樣品的紅外光在一些波長范圍吸收，通過儀器進行記錄，突出不同物質或物品特定的特征。近紅外光譜技術能夠反映樣品基團、組成或物態(tài)信息，現(xiàn)如今的實際應用需要融合光譜測量技術、計算機技術、化學計量學技術等，要求性質數(shù)據(jù)然采用化學計量學技術建立校正模型，以此豐富分析檢測過程中的信息量，與基礎測試技術的綜合分析技術相結合，用標準或認可的參比方法建立校正模型，測得所分析檢測物質的基本組成，該分析方法符合當前時代需求[3]。1.2技術難點近紅外光譜的信息源是分子內部原子間振動的倍頻與合頻，特點類似于振動光譜的中紅外譜區(qū)，提高各類參數(shù)獲取的準確度?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術在實際應用過程中也存在一定的難點，如測定不經過預處理的樣品，光譜易受影響造成出現(xiàn)譜峰重疊等困難，進而導致分析檢測的結果無法符合預期要求。如食品加工業(yè)工藝環(huán)節(jié)控制、木材加工品質管理、藥品安全監(jiān)測、化工元素檢定、物質在線分析、數(shù)據(jù)統(tǒng)計整理等行業(yè)在進行分析檢測時，需要通過采集被測樣品近紅外光譜信息，著重關注環(huán)境問題及樣品中所存在的各類問題，將檢測分析可能遇到的問題有效解決。近紅外光譜技術采集光譜時不需要破壞樣品或對樣品做預處理，使得該分析技術在石油及石油化工、基本有機化工、生命科學、制藥、農業(yè)、食品、紡織等領域發(fā)揮了作用。由于同一基團的倍頻與合頻信息常可在近紅外譜區(qū)的多個波段取得，而本區(qū)包含大量含氫基團的結構信息，類似于可見光容易獲取，如果操作不當則會影響后續(xù)判斷。因而需從復雜、重疊、變動的光譜中提取微弱信息，使整體能夠介于中紅外譜區(qū)和可見譜區(qū)之間，防止“沙里淘金”的現(xiàn)象出現(xiàn)[4]。3現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術的影響因素3.1樣品的物理狀態(tài)定標樣品的物理狀態(tài)十分重要，其作為影響現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術結果的重要因素，需要對此加強關注。樣品物理狀態(tài)包括樣品粒度、樣品雜質、物質含量等幾個方面，如樣品的水分含量不符合規(guī)定，在水分占比過高的情況下H-O鍵會在紅外光譜上產生強烈的吸收反應，光譜的形狀也會隨之發(fā)生變化，如水分所占比例的范圍與校正樣品的范圍有所差別時，將會導致NIR分析技術的檢測結果產生誤差。一般來說，水分占比過高造成誤差的主要原是因為發(fā)生水合作用，從而造成光譜的形狀發(fā)生變化；樣品中高含水量導致分布和形狀不均勻。因此，需要運用不同的水分占比樣品來進行定標，減少水分占比的不同帶來的誤差，保證在建立模型時所選用的樣品水分占比與規(guī)定達到一致，被檢測樣品中的水分含量處于合理的范圍之內[5]。3.2樣品選擇及數(shù)量定標樣品的選擇十分重要，其影響包括檢測范圍、來源、數(shù)量以及分布情況，因此必須對此加強關注。定標樣品的檢測范圍是由待測對象的檢測范圍所決定的，為避免被測樣品的預測值出現(xiàn)異常變化和大的誤差，需要以滴定法為標準方法，積累了足夠多的樣品后進行定標，要求誤差在±0.2個單位，提高檢測分析的精確度。如果樣品的數(shù)量過多，則會增加篩選和分析的工作量，如不符合定標要求將會導致檢測的結果不精確，不能真實地反映出該檢測對象的真實情況。因此對于定標樣品的選擇要求不要局限在某一個范圍內，盡量保證定標樣品的均勻分布，防止因各類問題對分析結果和檢測結果的準確性造成影響，同時結合多樣品特性獲取檢測分析的具體數(shù)值。3.3檢測時的溫度近紅外光從本質上來說是一種能量，也可以說其本身就是一種不可見光，溫度相關的變化會對其造成巨大的影響，常見溫度影響有光譜形狀改變、光譜缺失等，且溫度條件差異越大所造成的誤差也就越大。以小麥檢測分析為例，紅外光檢測溫度差異的影響就較為突出，如在40℃時蛋白質含量會降低，并隨著溫度的升高所檢測出的蛋白質含量占比不斷減少，預測結果比展示的數(shù)值低0.5%左右；而在-10℃時小麥樣品內的蛋白質含量占比會升高，在-10℃及以下的檢測平均值要比真實的數(shù)值高1%左右。而溫度影響偏差出現(xiàn)的主要原因是由于檢測儀器敏感性較高，外界溫度變化將可能會影響檢測分析結果，因此實際檢測操作中需要保持恒溫。同時，樣品本身溫度變化也會影響結果，因此要求定標樣品的來源應該包括所有可能需要測定的樣品，以此反映出待測樣品的常態(tài)分布規(guī)律[6]。3.4樣品均勻性樣品的均勻程度也是重要的影響因素，其中包括研磨粒度的均勻性、研磨度、濃度、密度等，若均勻性存在差異也會出現(xiàn)分析檢測誤差。不均勻樣品的檢測將無法代表整體數(shù)據(jù)結果，且在檢測過程中，樣品的光譜采集范圍、光譜的分辨率都會受到樣品均勻性的影響。不同參數(shù)設置會相應的改變最終結果，掃面的增加意味著信息含量的增多，雖然會增加檢測分析時長，但是可以獲取更加精確的信息參數(shù)。因此在保證樣品均勻性的前提下，需要在取樣時注意樣品的均勻程度，且必須將儀器設置為最大范圍掃描，為后續(xù)數(shù)據(jù)獲取留有“余地”。除此之外，光譜分辨率和掃描次數(shù)需要結合樣品決定，避免光噪音問題的出現(xiàn)，提高數(shù)據(jù)獲取的質量，在實際檢測分析中需要對此加強關注。4現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術的應用方式4.1農業(yè)及食品行業(yè)農業(yè)是近紅外光譜分析法應用最早的行業(yè)之一，其可以應用于農作物的蛋白質、水分及脂肪等含量檢測，且隨著該技術的完善，現(xiàn)已提高了數(shù)據(jù)獲取量。如應用現(xiàn)代近紅外光譜對原糖進行在線分析，標明水分、灰分及顆粒度等指標，利用結果對制造工藝進行了改進，提高糖品的加工過生產質量。在水果果質檢測中，僅按顏色、大小和外觀等性狀進行分級處理已滿足不了時代要求了，當前人們更需要按照營養(yǎng)成分進行分，常規(guī)分析方法用于水果營養(yǎng)品質的研究可見一斑[7]。因此可將近紅外光譜技術用于水果營養(yǎng)品質的研究，首先設計智能化在線近紅外檢測裝置，利用可見/近紅外光譜分析技術建立模型，如對贛南臍橙及翠冠梨的糖度進行近紅外光譜分析法建模，使水果可溶性固形物(SSC)能夠快速預測，近紅外光譜分析技術能夠準確識別水果的營養(yǎng)成分，并進行精確劃分。農業(yè)及食品行業(yè)關系著人們的生活，在現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術應用的過程中，可結合統(tǒng)計控制(SPC)技術對過程中的各個階段進行評估和監(jiān)控，保證檢測結果能夠符合要求。我國有學者指出可以將近紅外光譜技術引入面粉加工業(yè)，完善指標檢測和生產工藝監(jiān)測環(huán)節(jié)，在應用過程中建立標準定量分析模型，對各項檢測質量指標反復確認，準確對農業(yè)產品或食品進行控制。4.2化工行業(yè)近紅外分析儀已廣泛應用于化工行業(yè),大多數(shù)分類都能夠根據(jù)檢測分析結果優(yōu)化工藝參數(shù)，現(xiàn)已在行業(yè)中取得了顯著的效益。為提高化工業(yè)相關產品的質量，可用近紅外漫反射法進行在線檢測，通過偏最小二乘法建立含量和揮發(fā)分含量的定量模型，并利用紅外分析儀監(jiān)控各組含量的變化。以聚氨酯纖維為例，其在化工業(yè)中簡稱“氨綸”，含量配比決定了面料的舒適性和美感，為了能夠提高生產品質，需要對檢測分析混紡面料中各成分的含量配比加強關注。一般氨綸占整個面料的3%～10%，分子結構是一個鏈狀且具有高度彈性，用近紅外漫反射光譜技術進行分析研究，能夠有效控制含量配比，提高所加工產品的質量?，F(xiàn)代近紅外光譜技術也夠應用于地區(qū)物質檢測，如2010年4月20日夜間墨西哥灣的“深水地平線”漏油事件，導致墨西哥灣沿岸1000英里左右的濕地和海灘被毀，嚴重地影響了沿海居民的生活，問題發(fā)生后最主要的便是找到源頭，并對周邊環(huán)境進行檢測，但航空遙感監(jiān)測不能做到實時檢測，而衛(wèi)星遙感對于小范圍的污染精確度較低，因此最后使用了近紅外光譜吸收技術的溢油檢測系統(tǒng)，能夠根據(jù)環(huán)境變化的基本原理采集海面不同溢油濃度的數(shù)據(jù)，建立溢油濃度數(shù)學模型，根據(jù)所建模型分析接收到不同電壓信號，從而確定海水的污染程度，提高了問題處理效率。4.3制藥行業(yè)醫(yī)藥行業(yè)中藥品制造的混合物較多，藥效并非由某個特定的化學成分體現(xiàn)，因此要求醫(yī)藥行業(yè)做到無損檢測分析，而利用近紅外光譜技術便能夠滿足這一要求?，F(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術應用于均勻度的測定，如建立丹酚酸B的含量檢測模型，對監(jiān)測到的信息及時反饋并做成曲線，以此保證中藥生產過程各個工藝環(huán)節(jié)的實時監(jiān)測，隨時提示工藝環(huán)節(jié)中的存在偏差，方便管理人員及時調整，大大提高了中藥生產的合格率。近紅外光譜分析法在制藥過程監(jiān)控與質量控制方面也有著較好的應用效果。如在復方苦參注射液的滲漉研究中，可通先采集了滲漉液的近紅外光譜，用偏最小二乘法（PLS）建立起近紅外光譜與參考值之間的校正模型，利用近紅外透反射光譜技術對藥品固體總量的4種組分快速測定，且在此過程中需要篩選考察指標，最終完成質量控制與研究。除此之外，近紅外光譜技術在西藥分析中的應用也很廣泛，采用近紅外漫反射光譜分析技術做到了那格列奈的準確定量分析，說明該技術實際應用切實可行。4.4木材行業(yè)最早利用近紅外光譜技術快速評價木材性質的研究出現(xiàn)在20世紀80年代年代末期，其中紙漿得率的重要性及其快速檢測方法探究是一項長期性的工作，研究者仍在不斷改進研究方法，利用模型預測需要在同一群體范圍內，保證信息采集的精確性[8]。利用生長樣木的NIR光譜信息可以精確評估整株木材的性質，但需要研究者不斷探索改進，使其能夠用于預測樣本時也得到了相似的表現(xiàn)，降低模型的預測誤差，真實的反映出該檢測對象的真實情況，避免預測誤差過大(SEP=4.6%)的問題出現(xiàn)。同時需要建立整株木材的性質和生長樣木NIR光譜信息間的校正模型，得到的整株木材紙漿得率和纖維素的校正模型的統(tǒng)計信息，保證數(shù)據(jù)獲取的準確度。結束語：近紅外光譜技術已在很多行業(yè)中發(fā)揮了巨大的作用，該技術低消耗、無污染、速度快，逐漸顯示出其優(yōu)越性。因此在實際應用過程中要盡量避開其缺陷帶來的影響，最大化的發(fā)揮其優(yōu)勢和潛能，不斷提高相關產品的質量，該技術需要受到廣泛關注，以此為人類帶來便利。Reference：耿銳.近紅外光譜分析技術在油品分析中的應用[J].化工設計通訊，2020，46(9):34，69.沈小梅，劉國英.近紅外光譜分析技術在酒醅常規(guī)指標檢測上的應用[J].釀酒，2019，46(1):97-100.褚小立，陳瀑，李敬巖，等.近紅外光譜分析技術的最新進展與展望[J].分析測試學報，2020，39(10):1181-1188.楊淵婷，高光偉.探析近紅外光譜分析技術在食品檢測中