其他電化學法

其他電化學法第一頁，共四十五頁，2022年，8月28日

電解分析法基本原理

（1）電解裝置與電解過程兩類電池：

原電池：正極(陰極)、負極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負極(陰極)；第二頁，共四十五頁，2022年，8月28日電解過程:電解硫酸銅溶液

當逐漸增加電壓，達到一定值后，陰極上開始有Cu生成，同時陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應：

陰極反應：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應：2H2O＝

O2+4H++4e-

電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢：E=0.307–1.22=–0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?第三頁，共四十五頁，2022年，8月28日（2）理論分解電壓與析出電位a.理論分解電壓

由能斯特方程計算，使反應進行需要提供的最小外加電壓。

b.實際分解電壓(析出電位)

實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓。

E外

=（E陽

+η陽）–（E陰

+η陰）+

iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產生的呢？c.產生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為第四頁，共四十五頁，2022年，8月28日（3）濃差極化

產生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學極化

濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；

b.攪拌，有利于擴散。第五頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.電重量分析法與電解分離

電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。(1)恒電流電重量分析法

保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時間短。銅合金的標準分析方法。第六頁，共四十五頁，2022年，8月28日(2)控制陰極電位電重量分析法

三電極系統(tǒng)，自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定，選擇性好。

A、B兩物質分離的必要條件?第七頁，共四十五頁，2022年，8月28日A、B兩物質分離的必要條件

(I)A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)；

(II)若被分離兩金屬離子均為一價，析出電位差>0.35V；

(III)若被分離兩金屬離子均為二價，析出電位差>0.20V；對于一價離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。

第八頁，共四十五頁，2022年，8月28日2.

庫侖分析法(1)基本原理法拉第第一定律:物質在電極上析出產物的質量m與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質的摩爾質量（g）；Q為電量（1庫侖=1安培×1秒）；F為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖）；n為電極反應中轉移的電子數(shù)。第九頁，共四十五頁，2022年，8月28日(2)裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電荷量計算待測物質的含量。(1)預電解，消除電活性雜質，通N2除氧。預電解達到背景電流。不接通庫侖計。第十頁，共四十五頁，2022年，8月28日(3)電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時間變化作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%。當t相當大時，10-kt可忽略，則第十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日庫侖計：①氫氧庫侖計（電解水）

1F電量產生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產生：16800mL氣體②庫侖式庫侖計

(電解硫酸銅)

電解結束后，反向恒電流電解，

沉積的Cu全部反應；Q=i

t

③電子積分庫侖計

第十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日電流效率與影響電流效率的因素①溶劑的電極反應；②溶液中雜質的電解反應；③水中溶解氧；④電解產物的再反應；⑤充電電容。影響因素第十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日3.恒電流庫侖分析──庫侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應的產物作為滴定劑（電生滴定劑）與待測物質定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其他儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。（1）庫侖滴定的特點

①不必配制標準溶液；②滴定劑來自于電解時的電極產物，產生后立即與溶液中待測物質反應；③庫侖滴定中的電荷量容易控制和準確測量；④方法的靈敏度、準確度較高。10-5～10-9

g/mL。第十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日（2）庫侖滴定的應用①酸堿滴定陽極反應：H2O=1/2O2+2H++2e-

陰極反應：2H2O=H2+2OH-

–2e-②沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag+e–

（Pb=Pb2++2e-

）③配位滴定陰極反應：HgY+2e=Hg+Y4-④氧化還原滴定陽極反應：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-

第十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日5.

微庫侖分析技術

裝置：如圖

特點：靈敏，快速，方便原理與分析過程：（以電生Ag+為例）含Ag+底液的電位為：E測，設偏壓為E偏，使

E測

=E偏，則

△E=0，

I電解

=0，體系處于平衡。第十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日卡爾費休（KarlFisher）法測定微量水

基本原理：利用I2氧化SO2時，水定量參與反應。電解產生碘。1g水對應10.722毫庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應為平衡反應，需要破壞平衡?？?費休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。第十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日

伏安分析法1.極譜分析的基本原理(1)極譜分析過程和極譜波形成條件

極譜分析：特殊條件下的電解分析。

a.

使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b.

在溶液靜止時的非完全電解過程。

極化電極與去極化電極：

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日極譜分析過程和極譜波～Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流–電壓曲線。

圖中～段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。

當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應，由于溶液靜止，故產生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層）。第十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據）第二十頁，共四十五頁，2022年，8月28日極譜曲線形成條件：①待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。②溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。③電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。④使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。第二十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日滴汞電極的特點：①易形成濃差極化；②使電極表面不斷更新，重復性好；③汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，有毒。第二十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日（2）擴散電流理論和極譜波方程式

極限擴散電流與待測物質的濃度成正比，根據擴散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個周期內擴散電流的平均值（id）平均與待測物質濃度（c）之間的定量關系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

t

1/6

c式中：n為電極反應中電子轉移數(shù)；

D為待測物質在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s)；

m為汞滴流速(mg/s)；t為滴汞周期(s)；

(id

)平均的單位為μA；c

濃度單位為mmol?L-1。第二十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日極譜波方程式

(id)平均=607nD

1/2

m

2/3

t

1/6

c

擴散電流常數(shù)：I=607nD1/2

（n和D取決于待測物質的性質）

毛細管特性常數(shù)：K=m2/3t1/6

（m與t取決于滴汞電極的毛細管特性）則，極限擴散電流可表示為

(id)平均=I·K·c

第二十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日極譜波方程式

對于電極產物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點的電流與電位之間的定量關系式。即極譜波方程式：

i=1/2id時，E=E

1/2

稱之為半波電位，可作為極譜定性的依據。第二十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日（3）經典直流極譜法的應用和限制

在經典的直流極譜法基礎上建立的擴散電流理論為以后發(fā)展的其他各種極譜法奠定了理論基礎。應用于：①無機分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。②有機分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類。③在藥物和生物化學方面：維生素、抗生素。第二十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日經典直流極譜的缺點：①

速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。②方法靈敏度較低檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對經典直流極譜法進行改進？改進的途徑？第二十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日（4）經典直流極譜分析中的干擾電流①殘余電流

a.有微量雜質、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預電解、除氧等方法消除；

b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素，較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol·L-1的被測物質產生的擴散電流。②遷移電流

遷移電流是由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。第二十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日③極譜極大

在極譜分析過程中產生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。

產生的原因：溪流運動

消除方法：加骨膠第二十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日2.

現(xiàn)代極譜及伏安分析技術（1）單掃描示波極譜法(也稱為直流示波極譜法)

根據經典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示，示波器顯示電壓和電流信號大小。

掃描電壓：在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。

示波器x軸坐標：顯示掃描電壓；y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變?yōu)殡娏餍盘枺?。第三十頁，共四十五頁?022年，8月28日①直流示波極譜分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；

p

峰電位。

ip

c定量依據a.快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產生較大的電流，圖中b~c段。

b.來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段。

c.形成擴散平衡,電流穩(wěn)定，擴散控制，圖中

d~e段。為了獲得良好的i-

曲線，需要滿足一定的條件。第三十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日②形成i-

曲線的條件a.

汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。第三十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日b.極化電極電位必須是時間的線性函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補償，補償過程如圖所示。c.電容電流的補償

掃描電壓和電極面積變化，導致產生電容電流（10-7A，相當于10-5mol的物質產生的電流）。第三十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日③

峰電流與峰電位

峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程，也不同于極譜極大。

在tp時刻的峰電流ip=2.69105n

3/2

D

1/2

v

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位峰電位與電極反應中轉移的電子數(shù)有關。25C第三十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日④直流示波極譜的特點

與經典極譜方法相比：a.速度快

一滴汞上即能形成一條曲線，經典極譜需40~80滴汞。b.檢測靈敏度高

峰電流比極限擴散電流大。

n=1時，大2倍；n=2時，大5倍。c.分辨率高

相鄰峰電位差40mV可分辨；經典極譜法中

1/2>200mV才能分辨。

第三十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日

(2)

交流示波極譜分析基本原理

掃描電壓：–1V的直流電壓上疊加1V的交流電壓。極化電壓變化范圍：0～–2V。第三十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日

圖中M，N

點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容C和電阻r，示波器上獲得

–

t

曲線。圖中M，N點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得d

/dt

–

t

曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得d

/dt

–

曲線。第三十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日d

/dt

-

曲線與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結成直徑為1.5mm的鉑球，處理后鍍銀，再浸在汞中數(shù)秒鐘。當溶液中無電解反應時，示波器上d

/dt

–

曲線上無切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應時，示波器上d

/dt–

曲線上下對稱出現(xiàn)切口。第三十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日交流示波極譜滴定法測定

Zn2+

開始時,溶液中Zn2+發(fā)生電解反應,d

/dt–

曲線上對稱出現(xiàn)切口，滴加EDTA標準溶液，生成Zn–EDYA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時，到達滴定終點?？蛇M行多種金屬離子的連續(xù)滴定。以Zn2+為指示離子，采用指示離子法測Ca2+。第三十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日(3)方波、脈沖極譜①原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：②特點

a.靈敏度高：檢出限10-7～10-8mol·L-1，