第八章-滴定分析法

會計學1第八章-滴定分析法

滴定分析是將已知濃度的試劑溶液(或稱標準溶液)從滴定管滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直至標準溶液與被測組分按化學計量反應(yīng)完全，根據(jù)標推溶液的濃度，計算被測物質(zhì)的含量，反應(yīng)完全的這一點稱為等當點。指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點為滴定終點。根據(jù)滴定終點可以確定等當點，但滴定終點與等當點不完全符合，兩者之差稱為終點誤差。滴定分析法較準確，操作簡便快速，儀器設(shè)備簡單，在廣泛應(yīng)用光譜法和色譜法以前，農(nóng)藥分析中主要使用滴定法和重量法，目前已用得較少。

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農(nóng)藥的滴定分析是利用農(nóng)藥有效成分中某元素或原子團與標準溶液起化學反應(yīng)作為計算有效成分含量的依據(jù)，適用于測定純度較高的農(nóng)藥。

根據(jù)所利用的化學反應(yīng)不同，在農(nóng)藥分忻中常用的滴定分析法有：①酸堿滴定法；②氧化還原滴定法；③沉淀滴定法；④亞硝酸鈉滴定法；⑤非水滴定法。不使用指示劑的其它指示終點的滴定分析方法，如電位滴定法、永停滴定法在農(nóng)藥分析中亦有應(yīng)用。第2頁/共63頁一、容量分析法(一)酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法、選用適當?shù)挠袡C弱酸或弱堿作指示劑，它們在不同酸度下呈現(xiàn)不同的顏色，常見的酸堿指示劑如表9—2。

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酸堿滴定法的應(yīng)用

1．農(nóng)藥酸度的測定

很多農(nóng)藥特別是磷酸酯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥等在堿性條件下會分解，因此酸度是農(nóng)藥質(zhì)量的一個重要指標。在我國，農(nóng)藥制劑的酸度通常用pH表示；原藥以酸含量表示，即以樣品中所含硫酸或鹽酸的質(zhì)量百分數(shù)來表示。

第4頁/共63頁2．農(nóng)藥含量測定

敵敵畏經(jīng)薄層色譜分離雜質(zhì)后，在0－1℃用1mol／L氫氧化鈉標準溶液反應(yīng)20min，可定量地水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛，用標準酸溶液滴定反應(yīng)后剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計算其含量。如果水解條件變化，二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液，因此測定時必須嚴格控制時間和溫度。Cl2CHCHO＋2NaOH→HCOONa＋HCHO＋2NaCl＋H2O第5頁/共63頁

氨基甲酸酯農(nóng)藥如異丙威、速滅威等，經(jīng)薄層分離后，可通過堿解反應(yīng)，定量的放出揮發(fā)性甲胺，用硼酸吸收。再用鹽酸標準溶液滴定，從而計算出有效成分含量，這類農(nóng)藥的國家標準薄層定胺法是中和法。CH3NH2＋H3BO3→CH3NH3H2BO3CH3NH3H2BO3＋HCl→H3BO3＋CH3NH3Cl第6頁/共63頁(二)氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。使用本方法有三點要求：①反應(yīng)能定量地完成；②反應(yīng)速度快；③有較簡便可靠的方法確定等當點。用于分析農(nóng)藥的方法有：碘量法、溴酸鉀法、高錳酸鉀法等，這些方法的特點是反應(yīng)時間短，操作簡單，終點明顯，空白值小。但如溴化法與薄層色譜法聯(lián)用時，展開劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可能消耗溴而有干擾、必須盡量除去展開劑或選用干擾小的展開劑。在進行氧化還原反應(yīng)時．農(nóng)藥本身的官能團有時也會干擾，測定時必須嚴格遵守溫度、反應(yīng)時間和氧化劑的量。

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1．碘量法是利用I2的氧化性和I－的還原性進行滴定的方法。含有不飽和烴或水解后生成—SH鍵的組分都可試用碘量法，可分為直接碘量法和間接碘量法。直接碘量法是利用碘標準溶液直接滴定還原物質(zhì)的方法，如早期(1983年)甲胺磷的國標采用薄層—碘量法，先用薄層法將甲胺磷與雜質(zhì)分離，經(jīng)甲醇氫氧化鈉堿解后，用標準碘溶液滴定至淺黃色，碘在此處為置換反應(yīng)。第8頁/共63頁

有機氮農(nóng)藥殺螟丹可采用碘量法測定，它在堿性溶液中分解為二氫沙蠶毒，在酸性介質(zhì)中可被碘氧化為沙蠶毒。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍色。第9頁/共63頁

間接碘量法是利用I－離子的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定后測出農(nóng)藥的含量。砷酸藥劑就是利用此法測定。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。AS2O5＋4H＋＋4I－→AS2O3＋2I2＋2H2O

進行間接碘量法時，由于碘易揮發(fā)，在酸性溶液中I－易被空氣氧化，反應(yīng)應(yīng)在碘量瓶中進行，同時加入過量的KI與I2生成I3－以減少揮發(fā)，在室溫下進行反應(yīng)，溫度不能太高，不要過度搖動，以避免與空氣接觸。下面將討論溴酸鉀法和高錳酸鉀法，它們亦可算作間接碘量法。第10頁/共63頁

2．溴酸鉀法

是農(nóng)藥分析中應(yīng)用最廣的氧化還原滴定法。用過量的溴酸鉀和溴化鉀作標準溶液，在酸性條件下析出溴，溴與被測農(nóng)藥反應(yīng)，剩余的溴再與碘化鉀反應(yīng)析出碘，用硫代硫酸鈉滴定，其反應(yīng)為BrO3－＋5Br－＋6H＋→3Br2＋3H2OBr2(剩余量)＋2I－→2Br－＋I2I2＋2S2O32－→2I－＋S4O62－多數(shù)硫代磷酸酯如樂果、氧樂果、久效磷、磷胺、對硫磷、殺螟硫磷等，取代硫脲、沙蠶毒素類農(nóng)藥在一定條件下能定量地被溴氧化，一些水解后生成酚或苯胺的農(nóng)藥也能定量地被溴取代。有些農(nóng)藥分子中的基團與溴不定量反應(yīng)，如稻瘟凈，則不能使用此法。

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應(yīng)用樂果和氧樂果：

溴化法曾被作為樂果原油和乳油標準中的分析方法。第12頁/共63頁

溴酸鉀法也是一種間接碘量法，由于KBrO3—KBr溶液比較穩(wěn)定、實驗誤差主要來源于滴定碘的過程中，如果是薄層溴化法，板上的溶劑一定要完全揮發(fā)掉，因為醇、酮等溶劑與溴發(fā)生反應(yīng)，會影響測定結(jié)果。第13頁/共63頁

3．高錳酸鉀法曾用于多種無機農(nóng)藥的測定，現(xiàn)在還用于磷化鋅、磷化鋁的測定，把磷化鋅與稀酸作用放出磷化氫氣體，通入定量的高錳酸鉀標準溶液中，使其氧化成磷酸，加入過量的草酸標準溶液以還原剩余的高錳酸鉀，最后再用高錳酸鉀標準溶液回滴多余的草酸，高錳酸鉀自身為指示劑，根據(jù)高錳酸鉀消耗量可計算出磷化鋅含量，反應(yīng)式如下：Zn3P2＋3H2SO4→3ZnSO4＋2PH3↑5PH3＋8KMnO4＋12H2SO4→4K2SO4＋8MnSO4＋5H3PO4＋12H2O2KMnO4＋5H2C2O4＋3H2SO4→2MnSO4＋K2SO4＋8H2O＋10CO2

反應(yīng)中通常使用硫酸而不用硝酸，因為硝酸是氧化性酸，可能與農(nóng)藥反應(yīng)，亦不用鹽酸，因鹽酸中的Cl－有還原性，能與高錳酸鉀反應(yīng)。第14頁/共63頁

有的有機磷農(nóng)藥中的硫較難溴化，而且分子中有能和溴反應(yīng)的部位，則不能使用溴酸鉀法，如稻瘟凈中的硫很難溴化，溴化時間長，則苯環(huán)上要起副反應(yīng)，且不定量，改用高錳酸鉀法，則硫易被氧化，其苯環(huán)上亦不起副反應(yīng)。反應(yīng)后在過量高錳酸鉀中加入碘化鉀，生成的碘再用硫代硫酸鈉回滴至淀粉指示劑的藍色消失。第15頁/共63頁

殺蟲雙經(jīng)薄層分離后，亦可用高錳酸鉀氧化，分子中兩個硫原子被氧化成硫酸，根據(jù)高錳酸鉀消耗量，求出殺蟲雙含量。第16頁/共63頁

4．氯胺T法氯胺T是對甲苯磺酰氯胺鈉，在酸性介質(zhì)中能氧化硫代磷酸酯農(nóng)藥的鍵和其它農(nóng)藥的≡C－S－鍵，將硫氧化成硫酸，多余的氯胺T則與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法定量。如測定治螟磷(蘇化203)可用該法。第17頁/共63頁

（三）沉淀滴定法

以沉淀反應(yīng)生成難溶物為基礎(chǔ)的滴定分析法。能滿足以下要求的沉淀反應(yīng)，才能用于此種滴定分析：①反應(yīng)速度快、生成沉淀的溶解度?。虎趹?yīng)定量進行；③有準確確定等當點的方法。由于以上條件限制，能用于沉淀滴定的反應(yīng)較少，微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)是最常用的，以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法，含有氯、溴、碘的農(nóng)藥可以采用此法，應(yīng)用到具體的農(nóng)藥分析方法，不同點只是不同分子結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥脫鹵素的方法不同而已。第18頁/共63頁

農(nóng)藥脫鹵素的方法脂肪鏈上的鹵素，如敵百蟲、敵敵畏、磷胺、滴滴涕和矮壯素等在水解脫氯時，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液進行水解。

敵敵畏的水解脫氯反應(yīng)如下：第19頁/共63頁

如矮壯素[CH2Cl－CH－N＋(CH3)3]Cl－國家標準中的分析方法是在堿水解后滴定總氯量后與水解前滴定游離氯之差來計算有效成分含量的，至今國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會仍應(yīng)用此法。三氯殺螨醇、甲草胺等則使用氫氧化鈉(或鉀)的乙醇溶液水解脫氯：第20頁/共63頁

穩(wěn)定直鏈上的鹵素，如溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯等使用氫氧化鉀－乙二醇溶液脫氯：第21頁/共63頁

苯或雜環(huán)上的鹵素、如氰戊菊酯、殺蟲脒、百菌清、除草醚、敵草隆等農(nóng)藥，則需用金屬鈉在無水乙醇中回流脫鹵素。以氰戊菊酯為例，測定樣本時經(jīng)薄層分離后，用二甲苯將組分洗入50ml圓底燒瓶中，加0.5g金屬鈉后回流，沸騰后由上口分3—4次加入10ml無水乙醇，回流約30min，用水、丙酮洗人燒杯中，在這類農(nóng)藥測定前需加入甲醛溶液，以去除—CN基的干擾。

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現(xiàn)以敵百蟲為例說明沉淀滴定法：脫下的鹵素用硝酸銀標準溶液滴定，可以采用電位法，通過電位法滴定曲線指示終點，亦可用佛爾哈德法(Volhard)，是用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]作指示劑的銀量法。第23頁/共63頁

以測定Cl－為例，加入已知過量的硝酸銀，使Cl－全部形成AgCl，以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨(NH4SCN)標準溶液返滴過量的銀，滴入的NH4SCN首先與Ag＋發(fā)生反應(yīng)，生成AgSCN。在Ag＋與SCN－反應(yīng)完全后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3＋反應(yīng)，生成紅色的FeSCN2＋絡(luò)合物，指示終點已到，這時若再滴入NH4SCN時，由于AgCl的溶解度比AgSCN大、過量的SCN－將與AgCl反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN，溶液中出現(xiàn)紅色后，如仍不斷搖動溶液，紅色又逐漸消失，會誤認為終點未到而造成誤差。第24頁/共63頁Ag＋＋Cl－→AgCl↓(白色，溶解度常數(shù)＝1.8×10－10)Ag＋＋SCN－→AgSCN↓(白色，溶解度常數(shù)＝1.0×10－12)NH4SCN+Fe3＋→FeSCN2＋（紅色）AgCl↓＋SCN－（過量）→AgSCN↓＋Cl－（誤判終點）為了避免誤差，在試液中加入過量的AgNO3后，加入2ml鄰苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力搖動使AgCl沉淀的表面上覆蓋一層有機物，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用返滴定法測溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不會發(fā)生上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第25頁/共63頁

(四)亞硝酸鈉滴定法亞硝酸鈉滴定法又稱重氮化滴定法，在農(nóng)藥分析中常用于測定含氨基和硝基的芳香化合物。其原理是利用芳香族伯胺類農(nóng)藥，在鹽酸存在時能與亞硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮鹽，其反應(yīng)式為：AR－NH2＋NOCl→AR－NH－NO＋HCl

AR－N＝N－OH＋HCl→[AR－N2]＋Cl－＋H2O第26頁/共63頁

在滴定中必須注意如下幾個問題：

(1)酸度：從反應(yīng)式可看出，1克分子芳香胺需2克分子鹽酸，實際測定時酸用量超過理論量，有時達3—4個克分子，因為在強酸介質(zhì)個能加速反應(yīng)，還能增加重氮鹽的穩(wěn)定性，當酸度不足時，生成的重氮化物與未被重氮化的芳香伯胺偶合，生成重氮氨基化合物造成測定結(jié)果偏低。[AR—N2]＋Cl－＋ARNH2→AR—N＝N—NH—AR＋HCl

酸量過多時會阻礙芳香伯胺的解離，減慢重氮化速度，重氮化反應(yīng)多使用鹽酸，因為在鹽酸中比在硝酸、硫酸中反應(yīng)快。第27頁/共63頁(2)溫度：在15—25℃進行重氮化滴定較合適。

(3)滴定過程中應(yīng)不斷攪拌，因接近終點時溶液中伯胺量很少，要逐滴加入并充分攪拌。

(4)溴化鉀可加速反應(yīng)：在測定對硫磷、除草醚時，芳香胺的對位取代基對重氮化反應(yīng)速度有影響，在滴定前加入溴化鉀，可發(fā)生下列反應(yīng)：

NOBr的解離常數(shù)較NOCl小，能加快重氮化反應(yīng)。

(5)終點的判定，常用外指示劑法，以碘化鉀淀粉為指示劑，滴定至終點時，由過量亞硝酸鈉產(chǎn)生的亞硝酸將碘化鉀氧化成碘，遇淀粉變藍色。2NO2－＋2I－＋4H＋→I2＋2NO＋2H2O

將糊狀淀粉指示劑倒在白瓷板上，鋪成約1mm均勻薄層，在近終點時，用玻璃尖端沾取溶液少許，劃過涂有碘化鉀淀粉的白瓷板，即時出現(xiàn)藍色條痕，在攪拌后，沾取溶液劃過白瓷板仍顯藍色即已達終點。第28頁/共63頁

(五)非水滴定法

弱酸性、弱堿性、在水中溶解度很小的農(nóng)藥難以在水溶液中進行酸堿滴定，采用各種非水溶劑作為滴定介質(zhì)，從而擴大酸堿滴定范圍，在水以外的溶劑中進行滴定分析稱為非水滴定法。農(nóng)藥中含氮的雜環(huán)化合物很多，它們帶有微弱的堿性或酸性，有的在水中溶解度小，有的在水溶液中滴定沒有明顯的突躍，難以掌握終點，采用有機溶劑或不含水的無機溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增加農(nóng)藥的溶解度而且對改變它們的酸堿性或其強度，使滴定反應(yīng)能順利進行。

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對于弱堿性化合物，用乙酸、丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸標準溶液滴定。對于弱酸性化合物，用二乙胺、乙二胺和二甲基甲酰胺、苯、乙腈等溶解，以氫氧化四丁基銨標準溶液滴定。具有含氮雜環(huán)的農(nóng)藥，大多數(shù)可以進行非水滴定，如多菌靈具有弱酸性，在乙酸中可增強它的堿性，因此多菌靈樣品經(jīng)薄層色譜分離后，溶于三氯甲烷、乙酸酐后，加入冰醋酸、用高氯酸滴定可測定其含量。我國多茵靈原藥的國家標準中采用此方法(GB6697—86)。其它含氮農(nóng)藥如二嗪磷、蚜威和三唑酮等亦可用此法測定。第30頁/共63頁二、電位滴定法和永停滴定法

利用測定溶液的電極電位和濃度之間的關(guān)系來確定物質(zhì)含量的方法稱電位分析法。分析法包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法是根據(jù)電極電位與離子濃度(活度)之間的對數(shù)關(guān)系，直接測出離子濃度的分析方法，如用酸度計測定溶液中的pH值等。電位滴定法是利用滴定過程中電位變化的突躍來確定終點的容量分析方法，是一種不用指示劑的滴定方法，根據(jù)溶液中電位的躍變來作為滴定終點的指示，所以終點的確定比一般容量法準確，客觀，在有色溶液和渾濁溶液中均可滴定。在農(nóng)藥分析中常用于中和摘定、沉淀滴定和氧化還原滴定等。根據(jù)農(nóng)藥分析要求，本章還將介紹永停滴定法．第31頁/共63頁

(一)電位分析的幾個基本概念

1．原電池是借助于氧化還原反應(yīng)得到電流的裝置，以銅鋅原電池為例(如圖9—1)鋅和硫酸鋅溶液、銅和硫酸銅溶液各組成半電池，將鋅片和銅片用導線聯(lián)接，導線中串連一個電流表，同時將兩溶液用含有瓊膠的氯化鉀飽和溶液的鹽橋相聯(lián)。鋅失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電子由導線傳到銅片上，Cu2＋在銅片上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)析出金屬銅。鹽橋起通路作用，整個裝置形成回路，放出的化學能變?yōu)殡娔?，電流表指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，鋅極為負極，銅極為正極。第32頁/共63頁

2．電極電位原電池的兩個電極產(chǎn)生的電流是由于兩電極間存在電位差的緣故。當金屬片插入它的鹽溶液時，金屬越活潑，溶液越稀，金屬離子進入溶液中的趨勢則愈大，金屬表面留下電子而帶負電，溶液中存在的金屬離子帶正電，在金屬的周圍就聚集成雙電層，金屬和溶液間便產(chǎn)生電位差；另一方面，溶液中的金屬離子亦有從溶液沉積到金屬表面的趨勢，溶液愈濃，這種趨勢也越大，也會形成雙電層產(chǎn)生電位差。金屬和溶液之間的電位差稱為電極電位。組成原電池兩電極的電極電位是不同的，兩電極用導線連接即產(chǎn)生電源，該兩電極的電極電位差稱電動勢。電極電位可由奈斯待(Nerst)方程式表示：Aox＋ne＝Ared

（25℃）

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E—平衡時的電極電位，

E0—標準的電極電位；

n—電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)目；

[Aox]—氧化態(tài)活度；

[Ared]—還原態(tài)活度。電極電位的絕對值是無法測量的，為了測量其相對值，早期用氫電極作標準電極，為負極，人為地規(guī)定其電極電位為零；待測電極作正極組成電池，此電池的電動勢就是待測電極的電極電位。在25℃溶液中金屬離子濃度為1mol／L時，所測得的電位值為該金屬電極的標準電極電位，但實際測定時溶液的酸度、沉淀與絡(luò)合物等都會有影響，標準電極電位與實際電位有很大差別，因此引入“克式量電位”。第34頁/共63頁

(二)參比電極與指示電極標準電極電位的測量是由標準氫電極和欲測電極組成電池測其電動勢而得。標準氫電極的電位規(guī)定為零。表9－3銀－氯化銀電極的電極電位KCl溶液（mol/L）E（V）0.10.28801.00.2223飽和

0.2000

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1．參比電極

電位值已知的電極稱參比電極。標準電極的電位是已知的，但由于裝配復(fù)雜，使用不便，已不常用。在實際工作中常用銀－氯化銀電極或甘汞電極作參比電極，溶液濃度或溫度發(fā)生變化時，電極電位基本保持不變，且裝置簡單，使用壽命長。銀－氯化銀電極（圖9－2）是由銀絲上鍍一薄層氯化銀，浸于一定濃度的KCl溶液組成的：Ag│AgCl（固），KCl溶液，其電極電位間接決定于Cl－的活度[αCl－]。如銀－氯化銀電極的反應(yīng)是：

Ag+Cl-=AgCl+e其電極電位決定于溶液中Ag＋的活度[αAg＋]，可用下式表示：

E[Ag]＝E°[Ag＋/Ag]＋0.059lg[αAg＋]而溶液中Ag＋的活度決定于Cl－的活度，因為溶液中是難溶鹽AgCl的飽和溶液，Ag＋的活度由下列反應(yīng)的平衡決定：

AgCl=Ag＋

+Cl-第36頁/共63頁

其溶度積Ksp＝[αAg＋][αCl－][αAg＋]＝Ksp/[αCl－]

以此式代入（9－2）式：E[Ag]＝E°[Ag＋/Ag]＋0.059lgKsp－0.059lg[αCl－]

前兩項為常數(shù)，令E°’＝E°[Ag＋/Ag]＋0.059lgKsp

所以銀—氯化銀的電極電位為：E[Ag]＝E°’－0.059lg[αCl－]

即銀—氯化銀的電極電位決定于Cl－活度，在固定Cl－活度的條件下，可作為參比電極。在25℃時，不同濃度的KCl溶液的電極電位如表9－3。銀—氯化銀電極構(gòu)造簡單，體積小，電極電位不受溫度變化的影響，廣泛用作玻璃電極的內(nèi)參比電極。第37頁/共63頁

甘汞電極的構(gòu)造如圖9—3所示。它具有兩個玻璃套管，內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲插入厚度為0.5—1.0cm的純汞中，汞下裝有甘汞、汞與少許氯化鉀溶液研磨而成的糊狀物，外套管裝入KCl溶液。電極下端與被測溶液接觸處熔接玻璃砂芯或陶瓷芯構(gòu)成電極，其電極反應(yīng)是：甘汞電極的電極電位在一定溫度下亦決定于Cl－的活度，當電極內(nèi)KCl溶液濃度一定時，電位值亦一定。其電極電位穩(wěn)定、制備方便，經(jīng)常用作參比電極。在25℃時濃度為0.1mol／L，1mol／L和飽和KCl溶液的甘汞電極，其標準電位分別為0.3370，0.2851，0.2443V。使用0.1mol／LKCl的電極溫度系數(shù)最小，但制備不如飽和KCl溶液方便。第38頁/共63頁第39頁/共63頁

2．指示電極

能指示被測離子活度(或活度比)的電極稱指示電極。指示電極應(yīng)符合如下要求：①電極電位與被測溶液離子活度的對數(shù)值應(yīng)成直線關(guān)系，即應(yīng)符合奈斯特方程式；②對離子活度的變化響應(yīng)快，再現(xiàn)性好；③使用方便，結(jié)構(gòu)簡單。在農(nóng)藥分析中常用的指示電極有活性金屬電極，如銀電極，是銀絲浸在硝酸銀溶液中構(gòu)成；惰性金屬電極如鉑電極，它本身在溶液中并不參加反應(yīng)，只是作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場所；測量pH值用的玻璃電極屬于薄膜電極。第40頁/共63頁

(三)pH值的電位測定法用電位法可以測定溶液中的pH值，是以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，玻璃電極為負極，甘汞電極為正極。裝置如圖9—4。

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1．玻璃電極玻璃電極是專用于測定pH值的指示電極。由一支玻璃管下端接一個特殊質(zhì)料的球形薄膜制成，膜厚約30—l00μm、膜內(nèi)裝—定pH值的緩沖溶液和一定濃度的氯化鉀，溶液中浸一根Ag—AgCl電極作內(nèi)參比電極，當玻璃膜浸入水中，其表面即吸收水分，在膜內(nèi)外形成兩層溶脹的水化膠層。見圖9—5所示。第42頁/共63頁

當玻璃電極浸入被測溶液中，玻璃膜處于H＋活度一定的緩沖液和試液之間，膜內(nèi)的水化膠層與緩沖溶液間產(chǎn)生相界電位E內(nèi)，膜外水化膠層則與試液間產(chǎn)生相界電位E外，水化膠層內(nèi)外側(cè)的電位差稱膜電位E膜。緩沖溶液中氫離子活度是一定的，為一常數(shù)，則（9－4）式中，K是玻璃電極的常數(shù)。(9－4)式說明，玻璃電極的膜電位與試液的pH成直線關(guān)系。第43頁/共63頁

2．測pH值的原理測定pH裝置如圖9－4，其電動勢可表示為：以（9－4）式代入：由于電極與待測溶液之間的界面上有液體接界電位，玻璃膜內(nèi)外產(chǎn)生不對稱電位，則兩極間的電動勢為，，，對同一電極來說都是常數(shù)。第44頁/共63頁

以表示即則：這是電池電動勢與待側(cè)溶液pH值的關(guān)系式、測定電池電動勢即可求出溶液的pH值。但是不對稱電位和液接電位，在一定條件下，雖有定值卻不易測量和計算。因此，總常數(shù)難以測定，通常采用兩次測量法，即先用標準溶液進行校正，然后再測定待測溶液的pH值。第45頁/共63頁

3．標準緩沖溶液

電位法測定pH值是以標準溶液作基準的。因此，標準緩沖溶液的準確配制十分重要。方法如下：

(1)0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取110℃干燥2—3h的鄰苯二甲酸氫鉀10.12g溶于蒸餾水中，稀釋至1L。

(2)0.025mol/L磷酸二氫鉀和0.025mol/L磷酸氫二鈉混合溶液：分別稱取120℃烘干2—3h的磷酸二氫鉀3.39g和磷酸氫二鈉3.53g于燒杯中，加蒸餾水溶解，稀釋至lL．干燥濕度切忌過高，否則會產(chǎn)生縮合磷酸鹽。

(3)0.01mol/L硼砂溶液：稱取硼砂(Na2B4O7·10H2O)3.80g溶于蒸餾水中(硼砂不要烘)，稀釋至1L。該溶液易吸收CO2改變pH值，故配制溶液的蒸餾水應(yīng)預(yù)先煮沸并冷卻，同時瓶口應(yīng)裝置堿石棉管。第46頁/共63頁

(4)0.05mol/L四草酸氫鉀溶液：稱取在54℃烘干4—5h的四草酸氫鉀[KHC2O4·H2C2O4·2H2O]12.61g溶于蒸餾水中，稀釋至lL。

(5)25℃飽和酒石酸氫鉀溶液：在磨口玻璃瓶中裝入蒸餾水和酒石酸氫鉀(約20g／L)，劇烈搖蕩使其充分溶解，使用前在22—28℃將清液傾出，為防止溶液發(fā)霉，溶液中可加入0.9g／L百里酚。

(6)飽和氫氧化鈣溶液；在磨口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，加入蒸餾水和過量氫氧化鈣(約10g／L)，溫度控制在25℃，劇烈振動30min，使用時傾出清液。

以上6種溶液系國家標準局頒發(fā)的pH基準緩沖溶液，其不同溫度下的pH值列于表9—4。第47頁/共63頁表9－4不同溫度下標準緩沖溶液的pH值溫度℃0.05mol/L四草酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/L磷酸二氫鉀與0.025mol/L磷酸氫二鉀0.01mol/L硼砂飽和氫氧化鈣101.67－4.006.929.3313.01151.67－4.006.909.2812.82201.68－4.006.889.2312.64251.683.564.006.869.1812.46301.683.554.016.859.1412.29351.693.554.026.849.1012.13401.693.554.036.849.0711.98451.703.554.046.839.0411.8350

1.71

3.56

4.06

6.83

9.02

11.70

第48頁/共63頁

(四)電位滴定法它是一種用電位法測定滴定終點的方法。與直接電位法不同，不是由電極電位的數(shù)值來計算待測離子濃度，而是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的。電位滴定裝置如圖9—6，是由指示電極、參比電極浸于被測溶液中組成電池，在電磁攪拌器不斷攪拌下從滴定管緩緩滴入已知濃度的標準試劑，溶液內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)，被測離子的濃度發(fā)生變化，指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化，到達等當點附近，電位變化較大，產(chǎn)生突躍；等當點后，電位變化較小，根據(jù)電極電位變化的突躍可判斷等當點。電位變化突躍不如指示劑直觀，在等當點附近要求每滴加0.1ml測量一次電位，通過作圖法來確定終點。第49頁/共63頁第50頁/共63頁

1．終點確定

(1)E—V曲線法：以加入滴定劑的毫升數(shù)(V)為橫坐標，電位計讀數(shù)(E)為縱坐標，繪制如圖9—7(a)所示的滴定曲線。作兩條與滴定曲線相切45°的直線，兩切線間的平行等分線與滴定曲線的交點即為滴定終點。

(2)微商法：即ΔE/ΔV—曲線法，當終點電位突躍變化不明顯，用E—V曲線法不易確定終點時，可采用此法。是以每單位滴定體積的改變所引起的電位改變(ΔE/ΔV)對相鄰滴定體積的平均值作圖，曲線最高點所對應(yīng)的電位為終點電位，虛線指示滴定終點的體積。第51頁/共63頁第52頁/共63頁2．農(nóng)藥分析中常用的電位滴定類型

(1)中和滴定：

一般選用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極、用pH計測定溶液的pH值作縱坐標，滴定體積作橫坐標繪出曲線或上述微商法確定終點。

前述容量法中可以使用酸堿滴定來測定其含量的農(nóng)藥，都可使用電位滴定法。第53頁/共63頁(2)沉淀滴定：在農(nóng)藥分析中常用銀量法，是以銀電極為指示電極．飽和甘汞電極作參比電極，以硝酸銀作標準溶液，可測Cl－、Br－、I－、CNS－等離子。由于其它氯離子有干擾，甘汞電極不能直接插在待測溶液中。用硝酸鉀鹽橋?qū)⒋郎y溶液與甘汞電極分開、根據(jù)滴定的電位躍遷確定等當點，計算出待測溶液的濃度。

在第一節(jié)中討論的可用容量法進行沉淀滴定的農(nóng)藥均可采用電位法。如敵敵畏樣本經(jīng)薄層板分離及堿解后、將有效成分溶于水及乙醇中．加1＋3硝酸中和至甲基橙轉(zhuǎn)紅，并過量2—3滴，插入銀—甘汞電極對，接電位計、在攪拌下用0.0lmol／L硝酸銀標準溶液滴定，接近終點時，每次準確滴入0.1ml。以微商法求出終點。第54頁/共63頁

(3)氧化還原滴定：在第一節(jié)容量分析法可進行氧化還原滴定的農(nóng)藥，都可以用電位滴定法完成。一般用鉑電極作指示電極，甘汞電極作參比電極。為了響應(yīng)靈敏，鉑電極的表面必須潔凈光亮。

(4)非水滴定法：可進行非水滴定的農(nóng)藥如二嗪磷、抗蚜威、三唑酮等經(jīng)薄層分離后，用氯仿和乙酸酐將有效成分洗入50ml干燥燒杯中，加5ml冰乙酸，l滴結(jié)晶紫指示劑，以玻璃電極為指示電極和甘汞電極為參比電極，甘汞電極的夾層中放1mol／L乙酸鈉的冰醋酸溶液，接通精密電位計，用高氯酸標準溶液滴定、臨近終點結(jié)晶紫由紫變藍色時，每次加0.1ml標準溶液并記錄電位變化，用微商法求出終點。第55頁/共63頁

(五)永