配位化合物及配位平衡

第七章配位化合物及配位平衡7.1配位化合物的定義和組成7.2配位化合物的命名和類型7.3配位離解平衡7.4鰲合物及其特點7.5配合物在生物、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)要求1、掌握配位化合物的定義、組成、分類、命名。2、了解配位化合物的類型和配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。3、掌握配合物的穩(wěn)定常數(shù)、不穩(wěn)定常數(shù)、逐級形成常數(shù)的概念、意義及其相互關(guān)系和計算；掌握絡(luò)合平衡體系中有關(guān)各型體分布分數(shù)及平衡濃度的計算。4、熟練掌握絡(luò)合平衡中各種副反應(yīng)系數(shù)的計算（酸效應(yīng)系數(shù)，共存離子效應(yīng)系數(shù)，絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)），MY條件穩(wěn)定常數(shù)的計算并理解其意義。5、了解EDTA的性質(zhì)及其與金屬離子配位合物的特點。6、掌握配位平衡與沉淀平衡、氧化還原平衡、酸堿平衡的相互關(guān)系，并會計算。7、了解配合物在生物、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用。重點：配位化合物的定義、組成、分類、命名；配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計算（包括各種副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)）；配位平衡的移動及與其他平衡的關(guān)系；難點：平衡常數(shù)的有關(guān)計算；配位平衡的移動及與其他平衡的關(guān)系。葉綠素分子的骨架7.1配位化合物的定義和組成血紅素分子的骨架?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了7.1.1

配合物的定義CuSO4NaOH有Cu2+CuSO4NaOH無Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH無Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH無Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH通常把由一個簡單正離子(或原子)和一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子(或分子)稱為配離子(或配位單元)，含有配位單元的復(fù)雜化合物稱為配合物。這些化合物與簡單的化合物區(qū)別在于分子中含有配位單元。在[Cu(NH3)4]2+中，每個氨分子中的氮原子，提供一對孤對電子，填入Cu2+的空軌道，形成四個配位鍵。這種配位鍵的形成使[Cu(NH3)4]2+和Cu2+有很大的區(qū)別，例如與堿不再生成沉淀，顏色也會變深等等。形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子7.1.2

配合物的組成（1）內(nèi)界和外界內(nèi)界：由簡單正離子(或原子)和一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子(或分子)即配位單元部分。內(nèi)界為配合物的特征部分(即配離子)，穩(wěn)定的整體，外界：距中心離子較遠的其它離子稱為外界離子，內(nèi)界與外界之間以離子鍵相結(jié)合，在水溶液中的行為類似于強電解質(zhì)。（2）中心離子（形成體）具有空的價層電子軌道能接受孤電子對的原子或離子。

絕大多數(shù)為金屬離子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等

少數(shù)為非金屬離子，如：B3+：[BF4]

；Si4+：[SiF6]2

；

金屬原子，如：Ni、Fe等（3）

配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結(jié)合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個配位原子的配體；多齒配體：含兩個或兩個以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。表7-1

常見的配體單齒配體多齒配體陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(異硫氰酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)、中性分子：C5H5N(吡啶)、NH3、H2O、CO(羰基)H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、EDTA(乙二胺四乙酸)，(HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2（4）配位數(shù)與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)影響配位數(shù)的因素很多，主要是中心離子的氧化數(shù)、半徑和配位體的電荷、半徑及彼此間的極化作用，以及配合物生成時的條件(如溫度、濃度)等。（5）配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和=外界離子的電荷的負值例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。解：中心原子：Fe3+

中心原子氧化值+3配體：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl

配體數(shù)：5配位數(shù)：6配離子電荷：-1外界離子：K+7.2

配位化合物的命名和類型7.2.1

配合物化學(xué)式的書寫原則及命名1.化學(xué)式的書寫配合物化學(xué)式的書寫應(yīng)遵循以下兩條原則：(1)內(nèi)界與外界之間應(yīng)遵循無機化合物的書寫順序;(2)將整個內(nèi)界的化學(xué)式括在方括號內(nèi)，中心原子與配體的書寫順序是：先寫出中心原子(形成體)的元素符號，再依次書寫陰離子和中性配體。配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；陰離子次序：簡單離子——復(fù)雜離子——有機酸根離子。中性分子次序：按配位原子元素符號的英文字母順序排列。例如NH3、H2O兩種中性配體的配位原子分別為N原子和O原子，因而NH3寫在H2O之前。2.配合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子在前，陽離子在后；(1)配合物的酸根是一個筒單的陰離子，則稱某化某:[Co(NH3)4C12]C1，氯化二氯四氨合鈷(III)(2)配合物的酸根是一個復(fù)雜陰離子，則稱為某酸某:[Cu(NH3)4]SO4，硫酸四氨合銅(II)。（3）外界為氫離子，配陰離子的名稱之后用酸字結(jié)尾：如H[PtCl3(NH3)]，稱為三氯氨合鉑(II)酸；其鹽K[PtCl3(NH3)]則稱三氯氨合鉑(II)酸鉀。(1).內(nèi)界的命名處于配合物內(nèi)界的配離子的命名方法一般依照如下順序：配位體數(shù)→配體名稱(不同配位體名稱之間以中圓點分開)→“合”→中心離子(原子)名稱→中心離子(原子)氧化數(shù)(在括號內(nèi)用羅馬數(shù)字注明)，中心原子的氧化數(shù)為零時可以不標(biāo)明。[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)離子[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)離子(2).

配位體的命名配離子中含有兩種配位體以上，則配位體之間用“·”隔開●先陰離子，后中性分子；如：[PtCl5(NH3)]-

五氯·氨合鉑(Ⅳ)●

先無機配體，后有機配體；如：[Co(NH3)2(en)2]3+

二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)●

同類配體的名稱，按配位原子元素符號在英文字母中的順序排列；如：[Co(NH3)5(H2O)]3+

五氨·一水合鈷(Ⅲ)若為配位陽離子化合物，外界是簡單的陰離子，則叫“某化某”。若外界是復(fù)雜的陰離子，則稱為“某酸某”；若為配位陰離子化合物，則在配位陰離子與外界之間都用“酸”字連接。

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀

若配合物無外界如：[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(3).

配合物命名7.2.2

配位化合物的類型1.簡單配合物由單齒配體與中心原子直接配位形成的配合物叫做簡單配合物。特點：只有一個中心原子，且每個配體只有一個配位原子與中心原子結(jié)合2．螯合物由多齒配體(含有2個或2個以上的配位原子)與同一中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。特點：大多數(shù)螯合物具有五原子環(huán)或六原子環(huán)3．多核配合物分子中含有兩個或兩個以上中心原子(離子)的配合物。4．羰基配合物以一氧化碳為配體的配合物7.2.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象分子或離子的化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象，稱為異構(gòu)現(xiàn)象。具有相同化學(xué)組成但不同結(jié)構(gòu)的分子或離子互稱為異構(gòu)體。通?？煞譃榻Y(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。結(jié)構(gòu)異構(gòu):由配合物中原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)名稱實例實驗現(xiàn)象電離異構(gòu)[CoSO4(NH3)5]Br(紅);[CoBr(NH3)5]SO4(紫)↘AgNO３→AgBr↘BaCl２

→

BaSO４水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3

（紫色）[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（藍綠色）[Cr

Cl2(H2O)４]Cl·2H2O（綠色）內(nèi)界所含水分子數(shù)隨制備時溫度和介質(zhì)不同而異；溶液摩爾電導(dǎo)率隨配合物內(nèi)界水分子數(shù)減少而降低。配位異構(gòu)[Co(en)3][Cr(Ox)3];

[Co(Ox)3][Cr(en)3]

鍵合異構(gòu)[CoNO2(NH3)5]Cl2;

[CoONO(NH3)5]Cl2①黃褐色，在酸中穩(wěn)定；②紅褐色，在酸中不穩(wěn)定立體異構(gòu):配位體在中心原子(離子)周圍因排列位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象a.順－反異構(gòu)

順式是橙黃色，能抑制DNA的復(fù)制，可作抗癌藥物，而反式是亮黃色，不具抗癌活性。b.旋光異構(gòu)

旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影，如同左右手一樣，這種性質(zhì)叫做“手性”。順式(手性化合物)紫色反式綠色7.3

配位離解平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多配體的配離子在水溶液中的離解是分步進行的，最后達到某種平衡狀態(tài)。配離子的離解反應(yīng)的逆反應(yīng)是配離子的形成反應(yīng)，其形成反應(yīng)也是分步進行的，最后也達到了某種平衡狀態(tài)。這種在水溶液中存在的配離子的生成反應(yīng)與解離反應(yīng)間的平衡稱為配位-解離平衡，簡稱配位平衡逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,n)

M+LML，第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

7.3.1配位平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)是配離子的一種特征常數(shù)，其值越大，配離子越穩(wěn)定

ML+LML2

，第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

MLn1+LMLn

，第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。

最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：例7-2

比較0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液含有0.1mol·L-1的氨水和0.10mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10mol·L-1的CN-離子時，溶液中Ag+的濃度。K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系注意：解：(1)設(shè)在0.1mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為xmol·L-1,則：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

起始濃度/mol·L-!00.10.1

平衡濃度/mo1·L--1x0.1+2x0.1-x

由于c(Ag+)較小，所以(0.1-x)mol·L-1≈0.1mol·L-1，0.1+2x≈0.2mol·L-1,將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：

(2)設(shè)在0.1mol·L-1CN-存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1，同理：7.3.2配位平衡的移動1.溶液pH值的影響當(dāng)溶液中的pH值發(fā)生變化時，配體L會與H+結(jié)合生成相應(yīng)的弱酸分子從而降低L的濃度，使配位平衡向解離的方向移動，降低了配離子的穩(wěn)定性。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應(yīng)為：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

配位體的酸效應(yīng)

過渡元素金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時，都有顯著水解作用。

增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。

金屬離子的水解效應(yīng)Fe3++6F[FeF6]3

+3OHFe(OH)3↓

加入配位劑使沉淀溶解沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解。如用濃氨水可將氯化銀溶解，其過程為：

AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+即AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：由上述兩個平衡常數(shù)表達式可以看出，配合物能否被破壞或沉淀能否被溶解，主要取決于沉淀物的和配合物的的值。

2.

沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

總反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2++S2

CuS+4NH3

例7-3

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少?解：溶解反應(yīng)AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=

Kf

Ksp=107.05109.75=2.00103

假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1的濃度為0.100molL1。代入上式得：

解得平衡時c(NH3)=2.25molL1溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200mol·L1，氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45mol·L1

例8-4

在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達到0.1mol·L1,有無AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設(shè)[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

平衡濃度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10x0.10，代入Kf表達式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c

(Br-)=1.31030.10=1.3104>

Ksp(AgBr)

所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。3.

氧化還原反應(yīng)與配位平衡

在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。

在含配離子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2，溶液的血紅色消失，這是由于Sn2+將Fe3+還原為Fe2+，F(xiàn)e3+濃度減小，從而引起[Fe(SCN)6]3-的解離：[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3+

+Sn2+Fe2++Sn4+

總反應(yīng)為

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。例如Fe3++eFe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

E(I2/I)＝0.536V由電極電勢可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為

Fe3++I-Fe2++1/2I2

向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3-，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。I2又被還原成I-。總反應(yīng)：Fe3++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-

例8-5

計算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

解：查表得①求配位平衡時c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+根據(jù)題意要求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，此時[[Ag(NH3)2]+]=[NH3]=1mol·L-1，所以

②求E{Ag(NH3)+/Ag}Ag+2NH3的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。即根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1時，E(Ag+/Ag)就是電極反應(yīng)[Ag(NH3)2]++e

4．配離子的轉(zhuǎn)化

在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應(yīng)生成[HgI4]2-，[Fe(NCS)6]3-與F-反應(yīng)生[FeF6]3-，

[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4I-(血紅色)[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-（無色）

+6NCS-

原因：Kf

(HgI2-)>

Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>

Kf

{Fe(NCS)63-}

例7-6

計算反應(yīng)[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;Kf{Ag(CN)2-}}=1.01021

平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成[Ag(CN)2]的方向進行。7.4鰲合物及其特點圖7-1[CaY]2-的結(jié)構(gòu)螯合物是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類配合物。多齒配體：含有兩個以上的可鍵合原子，一般指有機配體。環(huán)狀結(jié)構(gòu)：多為五元環(huán)或六元環(huán)特點：穩(wěn)定、具有一定的選擇性7.4.1乙二胺四乙酸及其在溶液中的解離平衡7.4.2金屬離子-EDTA配合物的特點7.4.3配位反應(yīng)的完全程度及其影響因素7.5.1配合物在維持機體正常生理功能中的作用7.5.2配合物的解毒作用7.5.3配合物的治癌作用7.4.1乙二胺四乙酸及其在溶液中的解離平衡（1）乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediamine

tetraacetic

acid)：：：：····水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑(H4Y)；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2YEDTA在配位滴定中有廣泛的應(yīng)用，基于以下幾個特點：（1）普遍性（2）組成恒定（3）可溶性（4）穩(wěn)定性高（5）配合物的顏色2.EDTA的離解平衡在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26不同pH值下EDTA的主要存在型體H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+pH2.67～6.16→

主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-最佳配位型體7.4.2金屬離子-EDTA配合物的特點

EDTA具有六個配位原子和四個可置換的H+，因此通常和金屬形成1：1的配合物。當(dāng)形成配合物時，金屬離子的配位數(shù)是多少，就和多少個配位原子相結(jié)合，其金屬離子所帶的電荷則和EDTA的陰離子中和：

M+2

MY2-

M+3+H2Y2-=MY-+2H+

M+4

MY

廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;

穩(wěn)定，lgK>15;

配位比簡單，一般為11；配合反應(yīng)速度快，水溶性好；

EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。7.4.3配位反應(yīng)的完全程度及其影響因素M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY1EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)