光譜分析法導(dǎo)論

光譜分析法導(dǎo)論1第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)的相互作用而建立起來的一類分析方法。光學(xué)分析方法涉及到三個(gè)問題①能源提供能量；②能量與物質(zhì)的相互作用；③分析信號(hào)的產(chǎn)生及其檢測(cè)。2023/1/19第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日磁場(chǎng)傳播方向電場(chǎng)單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)2.1電磁輻射的基本性質(zhì)2.1.1電磁輻射的波動(dòng)性電磁輻射在傳播時(shí)表現(xiàn)出波的性質(zhì)，如反射、折射、衍射、干涉和散射等。2023/1/19第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日電磁輻射的波動(dòng)性，可以用周期（T)、波數(shù)()、頻率()和、速度（）和波長(zhǎng)(

)等參數(shù)來描述。頻率（）：為空間某點(diǎn)的電場(chǎng)每秒鐘達(dá)到正極大值的次數(shù)。（Hz,赫茲）波數(shù)（）:是1cm內(nèi)波的數(shù)目。（cm-1）=1/周期（T）：兩個(gè)相鄰矢量極大（或極小）通過空間某固定點(diǎn)所需要的時(shí)間。（s,秒）波長(zhǎng)（）：相鄰兩極大值或極小值之間的距離。速度（

）:波在一秒中通過的距離。=2023/1/19第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.1.2.

光的粒子性電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子。即光的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光的的微粒上。

光子的能量取決于輻射的頻率。E=h

該式把微粒概念的光子能量與屬于波動(dòng)概念的輻射的頻率聯(lián)系起來。

電磁輻射能量與波長(zhǎng)、頻率的關(guān)系為

能量單位為J?mol-1時(shí)，2023/1/19第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數(shù)（cm-1）等單位來表示。電子伏特（eV）也常用來表示光子的能量單位。電子伏特是一個(gè)電子通過一伏特的電位所獲得的能量。輻射能還可以用每摩爾所具有的能量來表示。常用焦·摩爾-1（J·mol-1）為單位。能量單位2023/1/19第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日：電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列。

2.1.3電磁波譜2023/1/19第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日

電磁波譜的排列從上到下隨波長(zhǎng)的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。（量變→質(zhì)變）a.

高能輻射區(qū)b.

光學(xué)光譜區(qū)c.

波譜區(qū)核能級(jí)躍遷X內(nèi)層電子能級(jí)紫外可見紅外微波區(qū)射頻區(qū)2023/1/19第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不同。遠(yuǎn)紫外、近紫外、可見、近紅外和遠(yuǎn)紅外波譜區(qū)合稱為光學(xué)光譜區(qū)。由于遠(yuǎn)紫外輻射為空氣所吸收，所以也稱為真空紫外區(qū)?？梢姽庾V區(qū)人眼所能感覺的那部分輻射區(qū)間（即可見區(qū)）。中心波長(zhǎng)大約為555nm（黃綠色）。430nm～690nm2023/1/19第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日2-2光學(xué)分析法的分類波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范圍躍遷能級(jí)光學(xué)方法射線510-3~0.14nm核能級(jí)γ射線射線光譜、莫斯鮑爾光譜法x射線10-3~10nm內(nèi)層電子能級(jí)x射線光譜法遠(yuǎn)紫外區(qū)10~200nm原子和分子的價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光譜法近紫外區(qū)200~400nm紫外-可見吸收、發(fā)射和熒光可見400~780nm近紅外區(qū)0.75~2.5m分子振動(dòng)能級(jí)紅外吸收和拉曼散射中紅外區(qū)2.5~50m遠(yuǎn)紅外區(qū)50~1000m分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波譜、電子自旋共振微波0.1~100cm射頻1~1000m核自旋能級(jí)核磁共振波譜法2023/1/19第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日r射線光譜x射線熒光分析法原子發(fā)射光譜分析原子熒光分析法分子熒光分析法分子磷光分析法化學(xué)發(fā)光分析當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。發(fā)射躍遷E=(n+1)hE=nh

h輻射輻射能級(jí)發(fā)射躍遷示意圖1.發(fā)射光譜法2023/1/19第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日①電場(chǎng)引起的碰撞激發(fā)，是指被電場(chǎng)加速的帶電粒子碰撞而受到激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射。這一過程稱為電致發(fā)光。

②電磁輻射吸收激發(fā)，是指吸收電磁輻射而引起的激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射，這一過程稱為光致發(fā)光。

③由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電磁輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。

激發(fā)的途徑④物體加熱到一定溫度也會(huì)發(fā)射出電磁輻射，稱為熱發(fā)光?；鹧嬷蟹湃脞c鹽就能發(fā)射鈉的黃光。熱發(fā)光和通常所說的熱輻射不同，后者在任何溫度下都在進(jìn)行，而前者要達(dá)到一定溫度后才產(chǎn)生。達(dá)到一定度溫時(shí)，火焰中的粒子（原子、分子、離子）有足夠的動(dòng)能去碰撞鈉原子，使鈉原子激發(fā)。

2023/1/19第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日發(fā)射光譜和熒光光譜發(fā)射光譜原子或分子獲得外界能量受激到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其返回到較低的能級(jí)或基態(tài)時(shí)，發(fā)射出相應(yīng)的光譜。（電激發(fā)-發(fā)射光譜法）熒光光譜物質(zhì)吸收輻射躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式過渡到基態(tài)，或直接以輻射躍遷過渡到基態(tài)。（光激發(fā)）2023/1/19第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.吸收光譜法莫斯堡譜法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法電子自旋共振波譜法吸收躍遷E=(n+1)hE=nh（能量降低h）輻射吸收引起能級(jí)躍遷示意圖頻率為的電磁波作用于固體，液體或氣體物質(zhì)時(shí)，如果電磁輻射的能量恰好等于物質(zhì)的兩個(gè)能態(tài)之間的能量差時(shí)，物質(zhì)可能會(huì)吸收電磁輻射。2023/1/19第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日吸收（1）室溫下，大多數(shù)物質(zhì)處于基態(tài)，所以吸收輻射一般涉及從基態(tài)到較高能態(tài)的躍遷。（2）不同物質(zhì)躍遷的能級(jí)差不同，因此對(duì)物質(zhì)吸收光頻率的研究可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。2023/1/19第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日3散射分子散射瑞利散射拉曼(Raman)散射輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，一部分光輻射改變?cè)瓉淼姆较?，向各個(gè)方向傳播，這就是散射現(xiàn)象。2023/1/19第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.原子吸收S2S0S1S3原子吸收躍遷示意圖主要吸收紫外或可見電磁輻射；原子吸收的特征頻率有限。Na3s3p589.30nm589.60nmA吸收2023/1/19第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)電子能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)電子能級(jí)電子能級(jí)的吸收躍遷示意圖2.分子吸收紫外可見2023/1/19第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)的吸收躍遷示意圖紅外吸收光譜法2023/1/19第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日3.磁場(chǎng)誘導(dǎo)吸收ΔEm=-1/2m=+1/2無磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)能級(jí)在磁場(chǎng)下的分裂示意圖核磁共振波譜法和電子自旋共振波譜法2023/1/19第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日S2S0S1S3原子發(fā)射特征頻率輻射能級(jí)躍遷示意圖1.原子發(fā)射紫外可見光區(qū)B發(fā)射2023/1/19第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.分子發(fā)射振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子發(fā)射示意圖分子發(fā)射的電磁輻射基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此，分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學(xué)發(fā)光法。2023/1/19第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日折射和反射光的折射和反射示意圖ACBNN'ii'r2023/1/19第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日干涉和衍射當(dāng)頻率相同，振動(dòng)相同，位相相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加，會(huì)產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為光的衍射。明暗相間的條紋，干涉條紋。2023/1/19第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級(jí)間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)。按電磁波外形2023/1/19第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長(zhǎng)波長(zhǎng)的重要輻射源（光源）。2023/1/19第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日hi波長(zhǎng)半寬度10-2~10-5原子吸收光譜原子