分析化學(xué)與儀器-廈大課件chapter

2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年1第三章絡(luò)合平衡與絡(luò)合滴定2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年24.3絡(luò)合滴定的基本原理4.3.1滴定曲線4.3.2金屬指示劑4.3.3終點(diǎn)誤差與可行性判斷4.3.4單一離子滴定的酸度控制4.4混合離子的選擇滴定4.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定4.4.2利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定4.4.3利用其它絡(luò)合滴定劑2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年3絡(luò)合滴定與酸堿滴定強(qiáng)酸滴定弱堿滴定反應(yīng)假設(shè)弱堿滴定強(qiáng)酸質(zhì)子化反應(yīng)絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定反應(yīng)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年4絡(luò)合滴定曲線滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定反應(yīng)lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-22005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年5化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM、pM′、pY、pY′和pC的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可寫成有副反應(yīng)時(shí)但？？定義2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年6定義pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年7例題4-6：用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)從例題4-5，pH=9.0,CNH3=0.10時(shí)據(jù)得又得又得分析2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年8體系分析2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年9影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，Et=+0.1%,計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年10結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’108642005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年11影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年12金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年13金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年14金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep的計(jì)算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)部分金屬指示劑變色點(diǎn)pMep

可由p.744,表Ⅲ.7查得。2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年15例題4-7：pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑T為指示劑，終點(diǎn)CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep終點(diǎn)時(shí)，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,解：查表：p.744,表Ⅲ.7，pH=9.0時(shí)，鉻黑T作為滴定Zn2+的指示劑變色點(diǎn)的pMep

值從前面的例題已求出，2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年16常用金屬指示劑

鉻黑T

（EBT）

二甲酚橙PAN金屬指示劑CuY—PAN金屬指示劑掌握：作用原理、顏色變化，實(shí)用pH范圍2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年172H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年18

常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年19

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-32005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年20CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問題：體系中加了CuY,是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？問題：lgKCuIn<lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年21Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiY2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年22滴定開始至終點(diǎn)前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。NIn指示劑的僵化終點(diǎn)NNIn+N指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年234.3.3終點(diǎn)誤差與可行性判斷代數(shù)法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后終點(diǎn)誤差又代入，得接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，CspCep[M]ep

由指示劑變色點(diǎn)確定2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年24誤差公式在酸堿滴定中有由于酸與堿的作用可以認(rèn)為是堿的質(zhì)子化反應(yīng)，可以類推得絡(luò)合反應(yīng)的誤差公式終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，MspMep,pMpM’pM0.050.10.31.53.0可行性的判斷求穩(wěn)定常數(shù)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年25誤差公式與誤差圖的應(yīng)用可行性的判斷用絡(luò)合滴定法測(cè)定時(shí)所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度（pM）。目測(cè)確定終點(diǎn)：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2為例準(zhǔn)確滴定的條件Et<0.1%,pM’=0.22005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年26誤差公式與誤差圖的應(yīng)用-2求穩(wěn)定常數(shù)例：pH=5.0時(shí)，用0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/L的M溶液，當(dāng)加入的EDTA體積分別為19.96mL和20.04mL時(shí)，用電位法測(cè)得pM分別為4.7和7.3。試求出M與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。解：據(jù)得據(jù)題意pM=(7.3–4.7)/2=1.3,得：又查表得所以2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年274.3.4單一離子滴定的酸度控制對(duì)單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。最高酸度準(zhǔn)確滴定的要求當(dāng)CM,sp=0.01得pHL最低pH,最高酸度時(shí)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年28例題4-8用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.743,表Ⅲ.5pHL

4KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線問題：對(duì)于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年29最低酸度pH直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年30

但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年31最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年32絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年334.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究?jī)?nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年34K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離子滴定同可行性判斷依據(jù)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年35適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對(duì)應(yīng)的pH值pHb水解對(duì)應(yīng)的pH值仍與pH有關(guān)，但通?？梢哉业揭稽c(diǎn)滿足對(duì)應(yīng)的pH為最佳pH。例題2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年36例題用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表計(jì)算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改為6.0,2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年37分步滴定可行性的判斷K′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，此間準(zhǔn)確滴定的條件目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.1%,pM=0.2，據(jù)此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年38例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?解答涉及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的問題涉及一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)果與誤差的問題2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年39例題4-9-1解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準(zhǔn)確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年403.查pMep

表，pPbep=6.2時(shí)，pH0=4.54.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.0例題4-9-2已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.

最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年415.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.06.pH=5.0時(shí)，pYep=10-13.0mol/L例題4-9-3已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年42易水解離子的測(cè)定對(duì)易水解離子，往往有pHb<pHalg12ab此時(shí)，應(yīng)在區(qū)間（1）進(jìn)行滴定。這時(shí)酸度的控制與單一離子體系滴定時(shí)一樣選擇。pHLpHHpH0**計(jì)算的pH0有時(shí)與實(shí)際不符合。例題Pb2+、Bi3+混合液分析方案設(shè)計(jì)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年43例題4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）區(qū)間進(jìn)行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,與實(shí)際不符合。若使lgK′BiY達(dá)到最大，pH>1.4,但此時(shí)，但Bi3+已水解。選在pH~1時(shí)滴定，lgK′BiY

9.6,仍能準(zhǔn)確滴定。pHL=0.7lg12ab2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年444.4.2利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定酸度控制選擇滴定絡(luò)合掩蔽選擇滴定H+掩蔽指數(shù)2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年45掩蔽指數(shù)N對(duì)M的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。（1）當(dāng)掩蔽效果很好時(shí)，（2）若加入掩蔽劑，仍有掩蔽指數(shù)注意：此時(shí)沒有考慮M離子的副反應(yīng)，若M離子有副反應(yīng)時(shí)，應(yīng)計(jì)算M離子的副反應(yīng)系數(shù)。

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙為指示劑，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?例題4-11解：CdI42-

的lg1~lg4分別為2.4,3.4,5.0,6.2pH=5.5pH=5.5,pZnep=5.7得若[I-]sp=1mol/L,同理據(jù)解蔽2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年47解蔽Pb2+Zn2+

酒石酸NH3–NH4+KCNPb2+Zn(CN)42-EDTAEBTEDTAZnY甲醛例題PbY問題：銅合金中鉛與鋅的測(cè)定？2005-10GXQ分析化學(xué)2005-2006學(xué)年48掩蔽與解蔽聯(lián)合應(yīng)用提高選擇性A