化學動力學基礎(chǔ)

化學動力學基礎(chǔ)第一頁，共七十八頁，2022年，8月28日初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和活化能概念；理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學反應速率的影響；初步掌握阿侖尼烏斯公式的應用，會用其求算活化能及某溫度下的反應速率；理解反應分子數(shù)和反應級數(shù)的概念，會進行基元反應有關(guān)的簡單計算；5.初步掌握零級、一級和二級反應的特征。

本章教學要求第二頁，共七十八頁，2022年，8月28日7.1化學反應的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction7.3影響化學反應速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.2反應速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory7.4化學反應機理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods第三頁，共七十八頁，2022年，8月28日7-1-1概述7-1-2

平均速率與瞬時速率7.1化學反應的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction第四頁，共七十八頁，2022年，8月28日化學反應,有的進行得很快,例如爆炸反應、強酸和強堿的中和反應等，幾乎在頃刻之間完成，有的則進行得很慢，例如巖石的風化、鐘乳石的生長等，歷時千百萬年才有顯著的變化。有的反應，用熱力學預見是可以發(fā)生的，但卻因為反應速度太慢而事實上并不發(fā)生，如在常溫常壓下金剛石轉(zhuǎn)化為石墨，在常溫下氫氣和氧氣反應生成水等，原因在于化學熱力學只討論反應的可能性、趨勢與程度，卻不討論反應的速度。所以對于一個具體反應能否進行，我們還必須討論的速度，這是動力學問題。7-1-1概述第五頁，共七十八頁，2022年，8月28日

反應速率(Reactionrate)

是指給定條件下反應物通過化學反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol.dm-3，時間常用s，min，h，d，y。反應速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。反應速率的定義：第六頁，共七十八頁，2022年，8月28日7-1-2平均速度與瞬時速度

1.平均速率

是指反應進程中某時間間隔(Δt)內(nèi)參與反應的物質(zhì)的量的變化量。第七頁，共七十八頁，2022年，8月28日

對于在體積一定的密閉容器內(nèi)進行的化學反應，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示。一般式表示為：第八頁，共七十八頁，2022年，8月28日

取絕對值的原因：反應速率不管大小,總是正值。用濃度的變化量表示平均反應速率時,用不同物質(zhì)的表達式可能不一樣。如：

3H2+N2=2NH3第九頁，共七十八頁，2022年，8月28日取一般通式:第十頁，共七十八頁，2022年，8月28日瞬時速率:時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。是濃度隨時間的變化率。為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。第十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4第十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日aA+bByY+zZ

實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。對于一般的化學反應：第十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日反應2W+XY+Z哪種速率表達式是正確的？Question1第十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日7-2-1碰撞理論7-2-2過渡狀態(tài)理論7.2反應速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory第十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日1、碰撞理論的基本要點：①反應是通過反應物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子的百分數(shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應速率越大③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)與整個反應物分子的平均能量(E)之差，稱為實驗活化能或Arrhenius活化能，簡稱活化能(Ea)。Ea=E*-E

7.2.1碰撞理論第十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日2.有效碰撞發(fā)生有效碰撞條件：（1）互相碰撞的反應物分子應有合適的碰撞取向。

NO2+CO→NO+CO2

只有當CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時，才能發(fā)生重排反應；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。

顯然,(a)種碰接有利于反應的進行,(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的，即方向問題。第十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日NO2與CO之間的碰撞第十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日

也就是說，碰撞中能發(fā)生反應的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學反應。

這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個能量限制被稱為活化能?；罨茉礁撸肿釉诫y活化，反應速率越小。不同反應活化能不同，反應速率也不一樣。（2）互相碰撞的分子必須具有足夠的能量。只有具有較高的能量的分子在取向合適的條件下，能夠克服碰撞分子間電子的相互斥力，完成化學鍵的改組，使反應完成，即能量問題。第十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日

利用數(shù)學形式綜合方向和能量上的兩個條件，可得如下方程：

式中Z表示分子碰撞頻率，叫頻率因子；P：與反應物分子碰撞時的取向有關(guān)，稱為碰撞取向因子，它指取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)比值；f：具有發(fā)生反應的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫能量因子，Ea:活化能。第二十頁，共七十八頁，2022年，8月28日

活化能的物理含義在于：由反應物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”。定義:3.活化能Ea

各種教材給予活化能的定義不同，這里使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.第二十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日

活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子的有效碰撞就越少，反應速率就越慢。不同的化學反應有不同的活化能，活化能由實驗測定。一般化學反應的活化能在60kJ·mol-1-240kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反應化學反應速度很大。活化能大400kJ·mol-1的反應化學反應速度很慢。活化能大小是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映?；罨芫哂袕V度性質(zhì)，因此方程式的不同寫法活化能亦不同。

第二十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日★反應物的能量必須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反應

(△rH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應的活化能第二十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學反應過程中能量變化曲線吸熱反應放熱反應第二十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日E(Ⅰ)－反應物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應的活化能

Ea=Eac-

E(Ⅰ)逆反應的活化能E,a=Eac-

E(Ⅱ)Ea<E,a，ΔrHm<0，為放熱反應。ΔrHm=Ea-E,aEa>E,a，ΔrHm>0，為吸熱反應。第二十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日活化能與反應速率的關(guān)系:Ea越大，活化分子數(shù)越少，反應速率越小。Ea越小，活化分子數(shù)越多，反應速率越大。溫度升高，普通分子獲得能量成為活化分子，反應速率加快。增大濃度，活化分子數(shù)增多，反應速率加快。第二十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日

化學反應會不會因活化分子的消耗而停止？具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。（1）反應是放熱的，隨著反應的進行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分數(shù)不但不減小反而增加了。

（2）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分數(shù)也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分數(shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。SolutionQuestion3第二十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日7.2.2過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))第二十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日

所示反應圖上哪一點代表反應中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？1234勢能反應過程Question4第二十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日7.3影響化學反應速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.3.1濃度對化學反應速率的影響7.3.2溫度對化學反應速率的影響及阿侖尼烏斯公式7.3.3催化劑對反應速率的影響第三十頁，共七十八頁，2022年，8月28日在溫度恒定情況下,增加反應物的濃度可以增大反應速率。

用來表示反應速率與反應物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程(速率定律,比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒7.3.1濃度對化學反應速率的影響一、速率方程第三十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日盡管三個化學反應方程式相同，但實驗測得的速率方程是不同的，即它們的反應歷程并不相同，屬于不同類型的反應。第三十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日，β:反應級數(shù),速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應物質(zhì)的反應級數(shù)。速率方程中的各物質(zhì)濃度的指數(shù)與基元反應各物質(zhì)的計量系數(shù)有關(guān)，與非基元反應的各物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。

若：=1，對反應物A為一級反應；β=2，對反應物B為二級反應；則

+β=3，總反應級數(shù)（速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)的代數(shù)和）為3。，β必須通過實驗確定。對于速率方程：二、反應級數(shù)第三十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日反應級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)，也可以為零（個別甚至可以是負數(shù)）。例：CO+Cl2===COCl2

r=kc(CO)c3/2(Cl2)為2.5級 又如：某些在固體表面上進行的分解反應，這些反應的速率與反應物以及生成物的濃度是無關(guān)的，速率方程為：r=k，反應級數(shù)為零，這樣的反應叫零級反應。

第三十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日反應級數(shù)的意義：

①表示了反應速率與反應物濃度的關(guān)系；即反映了反應物濃度變化對反應速率影響的程度。②零級反應r=k，表示反應速率與反應物濃度無關(guān)。第三十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日三、速率常數(shù)(k)①速率方程中的k稱為速率常數(shù)，其物理意義指單位濃度下的反應速率。②k由化學反應本身決定，是化學反應在一定溫度時的特征常數(shù),與反應物的濃度無關(guān)；③相同條件下（反應級數(shù)相同的反應），k值越大，反應進行得越快；反應級數(shù)不同的反應，其速率常數(shù)沒有可比性；④k是溫度的函數(shù)，溫度升高，k增大。⑤反應級數(shù)不同，k的單位不同：

第三十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日對反應NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：實驗

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)

1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由實驗1和2可知：v2:v1=c2(NO2-):c1(NO2-)=2由實驗2和3可知：v3:v2=c2(NH4+):c1(NH4+)=2

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-7mol·dm-3·s-1=2.7×10-7mol·dm-3·s-1四、速率方程的實驗測定——初始速率法第三十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日平衡假設(shè)、速控步假設(shè)和穩(wěn)態(tài)假設(shè)由機理推導出實驗速率方程，只是機理能夠成立的必要條件，絕非必要條件五、由反應機理推導實驗速率方程第三十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日（注意：速率方程中濃度的方次跟相應化學方程式中物質(zhì)的計量系數(shù)毫無關(guān)系，不可能根據(jù)配平了的化學方程式的系數(shù)寫出速率方程。）第三十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日溫度對化學反應速率的影響

不論是放熱反應還是吸熱反應，溫度升高，化學反應速率增大。一般溫度每升高10oC，反應速率加快2～4倍。

溫度對化學反應速率的影響是通過改變速率常數(shù)k

實現(xiàn)的。7.3.2溫度對化學反應速率的影響及阿侖尼烏斯公式第四十頁，共七十八頁，2022年，8月28日1889年，Arrhenius在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上指出：取對數(shù):——（2）

—（1）2.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A：反應的頻率因子（指前因子），對一定的化學反應是一個常數(shù)，A與速率常數(shù)k同一量綱；Ea：阿侖尼烏斯活化能或經(jīng)驗活化能；R：8.314J·mol-1·K-1；T：熱力學溫度。第四十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日

k-T圖

lnk-1/T圖k與T是指數(shù)關(guān)系，T較小變化會導致k的較大變化。lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系。第四十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日

對反應2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列數(shù)據(jù)，計算其反應的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R×(斜率)=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J?mol-1Question5Solution第四十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日

由于在一定溫度下，對于一定的化學反應而言，A、Ea隨溫度變化不大，當溫度由T1變?yōu)門2時，速率常數(shù)由k1變?yōu)閗2，代入可得到：或：3.Arrhenius公式的應用第四十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日例：已知某反應的Ea

=70kJ·mol-1,300K時的k=0.1s-1。試計算：(1)400K時反應速率為原來的多少倍？(2)溫度由1000K升到1100K時，反應速率為1000K時的多少倍？（1）由Ea計算反應速率常數(shù)第四十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日解：(1)(2)

同一反應，低溫時溫度對反應速率的影響較高溫時大。第四十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日例：反應S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已知273K時的速率常數(shù)為8.2×10-4，293K時速率常數(shù)4.1×10-3，計算該反應的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1)（2）已知T1—k1，T2—k2，求Ea解：根據(jù)第四十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日●Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響。室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；●對不同反應,升高相同溫度,Ea大的反應k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用?！?/p>

對同一反應,升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；第四十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響(1)氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。

(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反應則要快得多：鐵與鹽酸的反應3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑第四十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日一、催化劑：

能顯著改變反應速率，而本身的質(zhì)量及化學性質(zhì)在反應前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑(catalyst)。7.3.3催化劑對反應速率的影響第五十頁，共七十八頁，2022年，8月28日從催化劑的狀態(tài)，可把催化劑分為均相和異相催化劑；從催化劑是加快還是減慢反應速率的角度，可把催化劑分為正催化劑和負催化劑（阻化劑）兩大類。二、催化劑分類第五十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日

在均相催化反應中，作為催化劑的物質(zhì)與反應物處于同一物相中，例如痕量的氯氣可以催化一氧化二氮（笑氣）的分解反應（氣態(tài)的N2O在室溫下是一種相對惰性的物質(zhì)，在1000K左右的溫度下才發(fā)生分解）：

Cl2（g）→2Cl（g）

N2O（g）+Cl（g）→N2（g）+ClO（g）

2ClO(g）→Cl2（g）+O2（g）均相催化（HomogeneousCatalysis）第五十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日

在均相催化反應中也有不需要另加催化劑而能自動發(fā)生催化作用的反應，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初覺察不到反應的發(fā)生，但過了一會兒，反應速率逐漸加快，KMnO4溶液的紫紅色迅速消失，這是由于在反應中生成的Mn2+離子對H2O2水的分解反應具有催化作用。5H2O2+2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O

第五十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日

在多相催化過程中，反應物和催化劑分處兩相，反應是在催化劑表面上進行的，所以多相催化又叫做表面催化。多相催化過程一般是通過反應物在催化劑表面上的化學吸附而進行的。通常在物理吸附中，吸附劑是以范德華力把被吸附分子吸引到吸附劑表面上來，氣體分子被吸附就好像該氣體被液化一樣。在化學吸附過程中，被吸附的分子是以化學鍵力結(jié)合在催化劑的表面上，這種鍵力與化學鍵的強度不相上下，在與催化劑形成鍵力的過程中，化學吸附的分子發(fā)生了電子云重排，在某些被吸附分子內(nèi)的鍵被拉長和變?nèi)酰踔劣行┓肿觾?nèi)的鍵被斷裂開。多相催化（HeterogeneousCatalysis）第五十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日

催化劑之所以能加速反應，是因為它參與了化學變化過程，改變了原來反應的途徑，降低了活化能，增大了活化分子分數(shù)，反應速率顯著增大。例如合成氨反應，沒有催化劑時反應的活化能為326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計算表明，在773K時加入催化劑后正反應的速率增加到原來的1.57×1010倍。三、催化反應的機理第五十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日催化劑對反應活化能的影響第五十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日

活化能降低使活化分子數(shù)增加反應速率顯著增大。第五十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日四、催化作用的特點

①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用。②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間，但不能改變平衡時的濃度。（不能改變平衡點）③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。第五十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日7.4化學反應機理及其研究方法

Chemicalreactionmechanismandthestudymethods

第五十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日

大量的實驗事實表明，絕大多數(shù)化學反應并不是簡單地一步就能完成的，而往往是分步進行的。化學反應經(jīng)歷的途徑叫做反應機理（或反應歷程）。一、基元反應和非基元反應

一步完成的化學反應稱基元反應，由一個基元反應構(gòu)成的化學反應稱為簡單反應；由兩個或三個基元反應構(gòu)成的化學反應稱為非基元反應或復雜反應。第六十頁，共七十八頁，2022年，8月28日（一）基元反應的速度方程

恒溫下，基元反應的反應速度與各反應物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為質(zhì)量作用定律

對：aA+bBdD+eE則：v=k[A]a·[B]b但是，反應：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反應。第六十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日（二）基元反應的重要特征速率方程濃度項的指數(shù)等于平衡了的化學方程式的計量系數(shù)?；磻匠淌街械姆磻锸俏⒂^的分子（原子、帶電的離子），它們的總系數(shù)是幾，就意味著有幾個分子參與了反應①單分子反應：主要包括分解反應和異構(gòu)化反應。如：H3O2+H++H2O2

②雙分子反應：絕大多數(shù)基元反應屬雙分子反應。如：H++H2O2H3O2+；H3O2++Br-H2O+HOBr；2II2

③三分子反應：屬于三分子反應的基元反應為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。HOBr+H++Br-H2O+Br22I+H22HI反應分子數(shù)僅對基元反應才有意義。第六十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日（二）基元反應的重要特征

3.基元反應是可逆反應,某些基元反應可能達到平衡狀態(tài)。一個基元反應中產(chǎn)生的中間體會在另一個基元反應中被消耗。5.一個基元反應的速率可能比其余基元反應慢得多。第六十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日

如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2

是由下列一系列基元反應構(gòu)成H++H2O2H3O2+ （快反應）H3O2+H++H2O2（第一個基元反應的逆過程， 快反應）H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反應)HOBr+H++Br-H2O+Br2(快反應）由4個基元反應組成（三）非基元反應第六十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日

又如：H2+I22HI

I22I （快反應）

2II2

（快反應）

2I+H22HI

(慢反應)

其反應速度主要決定于速度最慢的基元反應（稱決定步驟）。第六十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日（四）非基元反應的速度方程反應：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能寫成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個基元反應。第六十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反應構(gòu)成

H++H2O2H3O2+；

H3O2+H++H2O2

H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反應)

HOBr+H++Br-H2O+Br2因速度決定步驟為慢反應，即v=k[H3O2+][Br-]

但初態(tài)時并沒有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我們需要變換一下H3O2+因H++H2O2H3O2+為快反應，在溶液中立刻就達到了平衡(稱平衡假設(shè))∴

∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k總[H+][H2O2][Br-]即：為一個三級反應

因決速步驟消耗的H3O2+可忽略不計。假設(shè)成立。

第六十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日

例：對于H2+I22HI的反應

I22I 2II2

2I+H22HI (慢反應)決定步驟的反應為2I+H22HI∴v=k’[I]2[H2] 變換成化學反應的速度方程因I22I為快反應，即刻可達平衡所以k=[I]2/[I2]

[I]2=k[I2]

v=k’·k[I2][H2]=k總[I2][H2] 即：為一個二級反應。在化學中完全弄清楚它們的反應機理的為數(shù)還很少，測定反應機理的工作是相當復雜和精細的。第六十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日

反應機理的研究是一個十分復雜而艱難的任務(wù)意義：若清楚反應是如何進行的，則可以有效控制反應的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。

一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。

合理的反應機理應滿足：①全部基元反應的加和應為化學計量反應方程式②由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致。第六十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日例題

一氧化氮被還原為氮氣和水:根據(jù)光譜學研究提出的反應機理:

依據(jù)這一反應機理推斷其速率方程式,并確定相關(guān)物種的反應級數(shù)。(快,

平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1第七十頁，共七十八頁，2022年，8月28