各類催化劑及催化作用

工業(yè)催化原理1/54分子篩催化劑沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變概述及發(fā)展史分子篩擇型催化性質(zhì)新型磷酸鋁分子篩ALPO4工業(yè)催化原理2/54一、概述1、

沸石：

自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽2、

沸石特點(diǎn)：白色（通常）[淺粉、棕紅、黃色或綠色]玻璃光澤，粒度0.5～10μm硬度：中等（3～5）[金剛石？10]比重：2.0～2.5第三節(jié)分子篩催化劑工業(yè)催化原理3/54由SiO4和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，形成多孔骨架結(jié)構(gòu)

孔道大小均一無(wú)毒無(wú)味，無(wú)腐蝕性

不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿

沸石中由于AlO4四面體有過(guò)剩負(fù)電荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定工業(yè)催化原理4/544、

分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石

3、

沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中

目前發(fā)現(xiàn)四十多種

工業(yè)催化原理5/54

人工合成結(jié)晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種化學(xué)組成

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OMe—金屬陽(yáng)離子n—金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù)x—鋁氧四面體的數(shù)目y—硅氧四面體的數(shù)目

z—水合水分子數(shù)5、

分子篩工業(yè)催化原理6/54常見(jiàn)形式A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者發(fā)明所用符號(hào)A型、X型、M型、ZK-5型等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y

等工業(yè)催化原理7/54化學(xué)組成標(biāo)明交換度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子篩中，33%Na被Ca交換

在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小。4A

Na12AL12Si12O4627H2O

孔徑4?

5A70%Na被Ca交換孔徑5?3A66%Na被

K交換孔徑6?工業(yè)催化原理8/54

相應(yīng)天然沸石礦物名稱絲光沸石分子篩方沸石分子篩Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和連字符P～LP取代L型分子篩中部分SiK22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O工業(yè)催化原理9/541、

五十年代——沸石干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到1—10ppm凈化劑：天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10～20倍烴類分離：脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯（KBaY分子篩）二、發(fā)展史工業(yè)催化原理10/542、六十年代——人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過(guò)程、歧化過(guò)程等工業(yè)催化原理11/543、七十年代——工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM—5型高硅分子篩～防結(jié)焦Si/Al高50以上，為交叉通道，使Cat更具有選擇性及催化活性更強(qiáng)，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過(guò)程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料工業(yè)催化原理12/544、八十年代——AlPO4磷酸鋁分子篩第三代新型分子篩在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素已超過(guò)二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)（已鑒定出）性能特點(diǎn)：

①為強(qiáng)吸水性，超過(guò)碳?xì)浠衔铫谧鲚d體③與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工工業(yè)催化原理13/545、九十年代以來(lái)AlPO4系列的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性開(kāi)辟新的使用領(lǐng)域等工業(yè)催化原理14/54

結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體SiO4，AlO4三、分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)工業(yè)催化原理15/542、環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)的元數(shù)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)最大直徑?1.151.62.84.56.38.0多元環(huán)最大直徑工業(yè)催化原理16/54

二級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體結(jié)構(gòu)四方體籠3、籠結(jié)構(gòu)

①六個(gè)四元環(huán)組成②是組成A型和P型沸石的骨架工業(yè)催化原理17/54六方棱柱籠①二個(gè)六元環(huán)；六個(gè)四元環(huán)組成②可組成八面沸石、菱沸石、毛沸石…八角柱籠①二個(gè)八元環(huán)，八個(gè)四元環(huán)②組成方堿沸石工業(yè)催化原理18/54γ籠①3個(gè)八元環(huán)，2個(gè)六元環(huán)，9個(gè)四元環(huán)組成的十四面體結(jié)構(gòu)②可組成鈉菱沸石、菱鉀沸石③籠腔直徑6.0×7.4?β籠（又稱削角八面體）①8個(gè)六元環(huán)，6個(gè)四元環(huán)，組成的十四面體②可構(gòu)成A型、X型、Y型沸石③籠腔直徑6.6?，有效體積160?3工業(yè)催化原理19/54空腔6個(gè)八元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的十六面體

是A型的主晶穴②空腔體積760?3籠的平均直徑11.4?最大孔口八元環(huán)4.2?α籠工業(yè)催化原理20/54八面沸石籠①

空腔4個(gè)十二元環(huán)，

4個(gè)六元環(huán)，18個(gè)四元環(huán)組成的十六面體②是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩的主要空穴③空腔體積

850?3，平均籠直徑12.5?，八面沸石籠最大孔徑為十二元環(huán)直徑7.4～9?工業(yè)催化原理21/544、

分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠在通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩工業(yè)催化原理22/54A型沸石骨架：8個(gè)β籠，12個(gè)四方體籠通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)形態(tài)：立方晶系主晶穴：八個(gè)β籠連接形成方鈉石結(jié)構(gòu)，直徑約為4?工業(yè)催化原理23/54單胞組成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2Oβ籠平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12個(gè)Na+分布:8個(gè)α

籠的8個(gè)六個(gè)元環(huán)上4個(gè)分布在4個(gè)八元環(huán)上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交換3A：A型沸石上70%Na+被K+交換

工業(yè)催化原理24/54八面沸石：骨架：5個(gè)β籠和4個(gè)六方棱柱聯(lián)結(jié)而成形態(tài)：金剛石型結(jié)構(gòu)（屬立方晶系）主晶穴：β籠和六方棱柱圍成。孔道8～9?最大孔徑為12元環(huán)工業(yè)催化原理25/54X型：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在單胞中分布有三種位置：SI、SII、SIIISI—六方柱籠中心SII—β籠的六元環(huán)中心SIII—八面沸石中靠近β籠聯(lián)接的四元環(huán)上工業(yè)催化原理26/54絲光沸石（M型沸石）

大量雙五元環(huán)通過(guò)氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層結(jié)構(gòu)，有沒(méi)籠工業(yè)催化原理27/54孔道：八元環(huán)組成。2.8?（孔徑）十二元環(huán)組成，孔徑平均6.6?（長(zhǎng)軸7?，短軸5.8?）單胞組成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點(diǎn)：

主孔道為一維的孔道八個(gè)Na+四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定工業(yè)催化原理28/54

結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無(wú)籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性ZSM型沸石（ZeolitesoconyMObil）

特點(diǎn)：工業(yè)催化原理29/54產(chǎn)品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔徑：約為0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100單胞組成：

Nan[AlnSi96nO92]·16H2On＜27八個(gè)Na+中4個(gè)位于兩孔道交叉口附近，另外4個(gè)不定工業(yè)催化原理30/54

窗口為八元環(huán)，有效直徑為4.9?基本化學(xué)組成：

（Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O菱沸石—含鈣沸石工業(yè)催化原理31/5480年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)工業(yè)催化原理32/54AIPO4—n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23工業(yè)催化原理33/54分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。主要用于酸催化反應(yīng)工業(yè)過(guò)程，其反應(yīng)按正碳離子機(jī)理四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的形成與本征催化性能氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。Na+NH4+

H型

陽(yáng)離子型-H2O交換工業(yè)催化原理34/54

NaY例工業(yè)催化原理35/54（OH帶IR）3640㎝-1B酸

HY分子篩表面1450㎝-1

L酸

脫陽(yáng)離子沸石表面

H型脫陽(yáng)離子型工業(yè)催化原理36/54

活性：酸活性最高峰，不是與Cat表面-OH最高含量相適應(yīng)，是經(jīng)過(guò)局部脫水達(dá)到。特點(diǎn)：B、L可相互轉(zhuǎn)換LB工業(yè)催化原理37/54骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸三配位的鋁離子從骨架上脫出

與OH基酸位相互經(jīng)強(qiáng)化后工業(yè)催化原理38/54多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成

Ca2+Mg2+La3+

交換——酸中心

分子中極化過(guò)程

Me2++H2OMe(H2O)2+

（水合離子）Me(OH)++H+

干燥失水解離出H+B酸中心工業(yè)催化原理39/54

化學(xué)式B工業(yè)催化原理40/54催化劑需要一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽(yáng)離子活性中心數(shù)目,堿土金屬陽(yáng)離子交換催化性規(guī)律?；钚源涡颍築eY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX

即離子半徑減小，活性升高三價(jià)稀土離子交換Y型活性大于二價(jià)堿土金屬交換Y型分子篩注：Ag交換X型活性大于CaX型。解釋進(jìn)一步探討實(shí)驗(yàn)結(jié)論工業(yè)催化原理41/54沸石分子篩經(jīng)交換產(chǎn)生B酸中心。脫水L酸過(guò)渡金屬還原也能形成酸中心Cu2++H2Cu+2H+Ag++?H2Ag+H+

機(jī)理：(2Agn)++H2(Agn)+2H+

工業(yè)催化原理42/54

合成不同硅鋁比的沸石硅鋁比↗，活性↗，穩(wěn)定性↗

通過(guò)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量,調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，改變Cat選擇性ZSM—5生產(chǎn)對(duì)二甲苯2、沸石分子篩酸性調(diào)變工業(yè)催化原理43/54交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響性能催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對(duì)二甲苯量%總酸度mg分子/g催化劑酸強(qiáng)度分布H。（mg分子/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01工業(yè)催化原理44/54

高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)定性通過(guò)改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度工業(yè)催化原理45/541、反應(yīng)物擇型催化反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)五、分子篩擇型催化性質(zhì)例1：丁二醇—2脫水丁二醇—25.8?

10X9?5A5?10X活性＞5A

約100～1000倍例2：汽油去直鏈，留支鏈？工業(yè)催化原理46/54存在的問(wèn)題：停留,脫氫,聚合，

結(jié)焦,Cat失活不能逸出產(chǎn)物進(jìn)一步裂解異構(gòu)化不能逸出的產(chǎn)物濃度不斷增加，達(dá)到平衡，反應(yīng)停止2、產(chǎn)物擇型催化

產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來(lái)。ZSM-55.7?6.3?6.3?5.2～5.8?工業(yè)催化原理47/54

產(chǎn)物、反應(yīng)物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有適宜的空間，便于過(guò)渡

3、過(guò)渡狀態(tài)限制擇形催化劑例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。主要產(chǎn)物

無(wú)擇型催化：產(chǎn)物

二烷基異構(gòu)體混合物用HM：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零（混合體）工業(yè)催化原理48/54注：

HM內(nèi)易生焦碳ZSM—5阻止結(jié)焦活性部位在內(nèi)表面，外表面僅占1—2%（絲光沸石）工業(yè)催化原理49/54

催化劑有大小不同的孔道，反應(yīng)物通過(guò)一種孔道進(jìn)入活性部位，產(chǎn)物從另一通道擴(kuò)散出來(lái)4、分子交通控制的擇型催化

“之