磁分離技術(shù)處理油田污水

———磁分離技術(shù)處理油田污水磁選分別技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱磁分別)是利用外加磁場(chǎng)增加絮凝作用，使油吸附在磁性顆粒上，再通過(guò)磁分別裝置將磁性物質(zhì)及其吸附的油從水中分別，從而達(dá)到油水分別的目的，是一種高效、節(jié)能、省地、磁種回收利用率高的技術(shù)。已有討論人員將其運(yùn)用于各種含油廢水的處理中，并取得了顯著成效。以下針對(duì)利用磁分別方法處理污水的討論，進(jìn)行分析并提出將來(lái)的進(jìn)展趨勢(shì)。

1、單一磁粉分別法

20世紀(jì)90年月，開(kāi)頭有討論者使用單一的磁粉法進(jìn)行油和水分別。這種方法具有操作簡(jiǎn)便、不需要使用大型儀器、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采納直接投加Fe3O4磁粉或通過(guò)調(diào)整pH值將亞鐵鹽轉(zhuǎn)化成Fe3O4等方法，使污水中所含的油份表面活性劑和其他微小的懸浮物吸附在磁粉外表面上，從而降低污水中的總有機(jī)含碳量，同時(shí)去除其鋅、錳等其他重金屬離子。

但是直接使用磁粉處理含油污水，水含油量難以達(dá)標(biāo)，這是由于磁粉的顆粒度較大，一般為幾十個(gè)微米，重力作用大從而難以在污水中勻稱分散，因此無(wú)法達(dá)到與水中的油污與絮體的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致這種方法處理含油污水效果一般。

2、磁流體分別法

磁流體是由納米級(jí)磁性顆粒(Fe3O4)、載體(親油或親水的活性劑表面)和分散劑融合在一起而形成的膠體，由于具有磁性和流淌性，可以更穩(wěn)定地分散于水中與含油污水互溶成“溶液”。

2.1親水性磁流體

姜翠玉課題組，先是利用發(fā)散法將乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM樹(shù)狀大分子處理油田污水，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n(EDA)/n(MA)=1/8、溶劑甲醇的體積分?jǐn)?shù)30%、合成的磁流體在加入質(zhì)量濃度為70mg/L時(shí)，除油率可達(dá)85.1%，懸浮物降低了52.9%，除油效果遠(yuǎn)好于市面出售的藥劑。再以Fe3+、Fe2+為原料、聚乙二醇為表面活性劑制備了良好超順磁性的水基磁流體，其中磁性粒子的平均粒徑為31.98nm，飽和磁強(qiáng)度為55.82emu/g，以其處理草西聯(lián)合站油田污水，結(jié)果表明磁流體的增效更為顯著，加入量是單一磁粉的25%，懸浮物含量降低為原來(lái)的30%，絮體沉降時(shí)間縮短了一半，處理后污水含油量1mg/L，懸浮物含量降至3mg/L以下。

曹雨公平利用乙醇和硬脂酸對(duì)Fe3O4磁種表面經(jīng)行表面有機(jī)改性處理，同時(shí)加入破乳劑(聚合氯化鋁)，并用于油田污水處理，結(jié)果表明，當(dāng)改性磁種質(zhì)量濃度為100mg/L、破乳劑質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采納簡(jiǎn)潔的化學(xué)沉淀法在堿性環(huán)境中一步制備了納米級(jí)的Fe3O4顆粒，然后利用Fe3O4納米粒徑小(9nm)，比飽和磁化強(qiáng)度低(53.279emu/g)等優(yōu)點(diǎn)，處理油田污水，處理后的水中含油質(zhì)量濃度是直接使用市售磁粉的1/3。

2.2親油性磁流體

利用化學(xué)共沉淀法制備親油性磁流體是比較常用的方法，具有合成過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效、成本低等優(yōu)點(diǎn)。潘建新利用化學(xué)共沉淀法制備了親油性磁流體(MCSMs)，并將其應(yīng)用于湛江煉油廠含油污水進(jìn)行凈化處理過(guò)程。結(jié)果表明，強(qiáng)酸性環(huán)境不利于對(duì)重金屬離子的吸附，提高磁場(chǎng)強(qiáng)度和加快攪拌速度，可以提升除油效果，除油率最高可達(dá)90%。同時(shí)利用相關(guān)表征手段對(duì)磁流體的除油原理進(jìn)行了探討，認(rèn)為掩蓋在油珠表面的表面活性劑被破壞，在磁場(chǎng)作用下與水分別被磁流體所吸附，完成油水分別。汪婷等采納共沉淀法制備了納米Fe3O4磁流體，在軟酸環(huán)境中、室溫下、納米四氧化三鐵的質(zhì)量濃度為4.0g/L時(shí)，吸附3h后，含油量削減70.5%，同時(shí)利用XPS分析了磁性納米Fe3O4對(duì)模擬含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附狀況。

對(duì)于一些顆粒粒徑較小的油珠，借助重力和磁力的共同作用，吸附在油珠表面的磁性顆粒可以形成沉積物而下沉。對(duì)于一些粒徑較大的油珠，磁性顆粒與油珠的表面活性劑發(fā)生吸附，破壞油珠表面的界面膜，最終導(dǎo)致油水分別，油性物質(zhì)與磁性顆粒一起沉積。但是由于目前含油污水的乳化度高，導(dǎo)致只有單親性(親油性)的磁流體無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的勻稱分散，因此處理效果很直接難達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，因此需要與其他方法協(xié)作進(jìn)行預(yù)處理或者二次凈化處理。

3、混合型綜合磁分別技術(shù)

三次采油技術(shù)的運(yùn)用使油田污水的乳化穩(wěn)定性大大提高，因此，需要采納磁處理與其他技術(shù)混合搭配使用，處理油田污水達(dá)到油水分別的目的。

3.1氣浮-磁分別

在磁分別前先采納氣浮法對(duì)油田污水進(jìn)行預(yù)處理，目的是先除去乳化液中分散的油脂成分，以便于下一步深度磁吸附分別油和聚合物。

許浩偉等利用高效溶氣氣浮和磁分別處理山東孤島油田的含油廢水，處理后水中的含油量下降了70%、懸浮物的質(zhì)量濃度為3.5mg/L，水質(zhì)達(dá)到了油田要求的回注標(biāo)準(zhǔn)，而且利用這種方法處理污水的時(shí)間很短(不到8min)。夏江峰針對(duì)大慶油田采油二廠污水處理工藝不完善的問(wèn)題，開(kāi)展了磁分別技術(shù)處理與氣浮聯(lián)合注水干線沖洗水，優(yōu)化處理效果，掌握處理成本，同時(shí)討論了移動(dòng)式橇裝成套設(shè)備的適應(yīng)性。

3.2混凝-磁分別

混凝過(guò)程中磁種被絮體包裹起來(lái)，與絮體一起增加了重量，提高了沉淀速度。

曾勝，朱又春以自行研制的設(shè)備利用混凝磁分別混合法處理廚房的含油污水(也是油水混合溶液，含油量和懸浮物濃度較高，可看作是模擬油田污水)，其出水含油量及懸浮物分別削減到原來(lái)的3%和23%，且沉降時(shí)間大幅削減，所使用設(shè)備占地面積也僅為原有設(shè)備的1/2。張?zhí)恋壤没炷?磁分別方法對(duì)四川某頁(yè)巖氣田污水進(jìn)行了處理，在破膠劑中添加納米級(jí)磁鐵粉，考察處理后的水質(zhì)指標(biāo)。結(jié)果表明，在破膠劑質(zhì)量濃度與磁鐵粉質(zhì)量濃度比為5∶8、破膠時(shí)間為0.6h時(shí)，含油量降低為原來(lái)5%，絮凝物含量降低了1000倍，處理后主要水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到GB8978—2022一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

磁分別與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理油田污水，雖然處理效果較好、速度快、可以達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，但是增加了聯(lián)合技術(shù)必定導(dǎo)致成本增加、設(shè)備簡(jiǎn)單等缺點(diǎn)，不適用于大批量的含油污水的處理。

4、結(jié)論與展望

目前，油田為提高采油量，在水驅(qū)油過(guò)程中添加了大量、復(fù)合型乳化劑，導(dǎo)致含油污水的乳化度高、穩(wěn)定性好。

4.1單親性磁流體的不足

只有單親性(親油性/親水性)的磁流體無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的勻稱分散，且油水還存在互溶的狀況。李紅等以油酸包覆Fe3O4納米磁性粒子得到了勻稱的親油性磁流體，討論了水對(duì)其的滲入狀況，結(jié)果表明，在水沖刷的狀況下，水在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的提升和鹽離子的存在條件下，會(huì)滲入磁流體?？梢?jiàn)，水在肯定條件下也是可以進(jìn)入親油性磁流體中而導(dǎo)致單一親油性磁流體處理效果較差。

4.2雙親性磁流體

兩種不同(如親水/疏水)甚至相反(極性/非極性，正電/負(fù)電等)性質(zhì)在納米復(fù)合材料表面分區(qū)集成，可以降低表/界面穩(wěn)定性，這正適合于油田含油污水的處理。

對(duì)雙親性納米顆粒附以磁響應(yīng)性，選用具有磁響應(yīng)性的雙親性納米顆粒作為磁種處理油田含聚污水，磁性粒子粒徑小，分布勻稱，親水親油性能穩(wěn)定分散于水中形成“溶液”。夏募利用單層油酸改性四氧化三鐵磁性納米粒子合成了高磁響應(yīng)性的聚合物PMMA-Fe3O4微球，微球具有磁性粒子、另一半具有親油性，可以高度分散在油水混合液中。查全文將FeCl3直接加入得到磁性糖基表面活性劑，具有高磁響應(yīng)性和雙親性，在油水溶液中對(duì)酪蛋白具有良好的磁遷移作用。曹陽(yáng)等采納溶劑揮發(fā)與界面聚合法將磁性聚苯乙烯微球表面涂覆親油親水性涂層，通過(guò)測(cè)試表明其吸油率和吸水率基本相當(dāng)，即微球同時(shí)具備雙親性。

以上這些討論結(jié)果表明，由于雙親性納米具有極高的表面能進(jìn)行吸附、幫助破乳除油，且磁化效應(yīng)強(qiáng)化了其絮凝力量;利用雙親性磁流體的強(qiáng)磁性，借助磁分別器，可以高效去除油田污水中的殘余油和懸浮物，實(shí)現(xiàn)油田污水的低成本、無(wú)害化、資源化處理。

磁選分別技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱磁分別)是利用外加磁場(chǎng)增加絮凝作用，使油吸附在磁性顆粒上，再通過(guò)磁分別裝置將磁性物質(zhì)及其吸附的油從水中分別，從而達(dá)到油水分別的目的，是一種高效、節(jié)能、省地、磁種回收利用率高的技術(shù)。已有討論人員將其運(yùn)用于各種含油廢水的處理中，并取得了顯著成效。以下針對(duì)利用磁分別方法處理污水的討論，進(jìn)行分析并提出將來(lái)的進(jìn)展趨勢(shì)。

1、單一磁粉分別法

20世紀(jì)90年月，開(kāi)頭有討論者使用單一的磁粉法進(jìn)行油和水分別。這種方法具有操作簡(jiǎn)便、不需要使用大型儀器、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采納直接投加Fe3O4磁粉或通過(guò)調(diào)整pH值將亞鐵鹽轉(zhuǎn)化成Fe3O4等方法，使污水中所含的油份表面活性劑和其他微小的懸浮物吸附在磁粉外表面上，從而降低污水中的總有機(jī)含碳量，同時(shí)去除其鋅、錳等其他重金屬離子。

但是直接使用磁粉處理含油污水，水含油量難以達(dá)標(biāo)，這是由于磁粉的顆粒度較大，一般為幾十個(gè)微米，重力作用大從而難以在污水中勻稱分散，因此無(wú)法達(dá)到與水中的油污與絮體的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致這種方法處理含油污水效果一般。

2、磁流體分別法

磁流體是由納米級(jí)磁性顆粒(Fe3O4)、載體(親油或親水的活性劑表面)和分散劑融合在一起而形成的膠體，由于具有磁性和流淌性，可以更穩(wěn)定地分散于水中與含油污水互溶成“溶液”。

2.1親水性磁流體

姜翠玉課題組，先是利用發(fā)散法將乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM樹(shù)狀大分子處理油田污水，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n(EDA)/n(MA)=1/8、溶劑甲醇的體積分?jǐn)?shù)30%、合成的磁流體在加入質(zhì)量濃度為70mg/L時(shí)，除油率可達(dá)85.1%，懸浮物降低了52.9%，除油效果遠(yuǎn)好于市面出售的藥劑。再以Fe3+、Fe2+為原料、聚乙二醇為表面活性劑制備了良好超順磁性的水基磁流體，其中磁性粒子的平均粒徑為31.98nm，飽和磁強(qiáng)度為55.82emu/g，以其處理草西聯(lián)合站油田污水，結(jié)果表明磁流體的增效更為顯著，加入量是單一磁粉的25%，懸浮物含量降低為原來(lái)的30%，絮體沉降時(shí)間縮短了一半，處理后污水含油量1mg/L，懸浮物含量降至3mg/L以下。

曹雨公平利用乙醇和硬脂酸對(duì)Fe3O4磁種表面經(jīng)行表面有機(jī)改性處理，同時(shí)加入破乳劑(聚合氯化鋁)，并用于油田污水處理，結(jié)果表明，當(dāng)改性磁種質(zhì)量濃度為100mg/L、破乳劑質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采納簡(jiǎn)潔的化學(xué)沉淀法在堿性環(huán)境中一步制備了納米級(jí)的Fe3O4顆粒，然后利用Fe3O4納米粒徑小(9nm)，比飽和磁化強(qiáng)度低(53.279emu/g)等優(yōu)點(diǎn)，處理油田污水，處理后的水中含油質(zhì)量濃度是直接使用市售磁粉的1/3。

2.2親油性磁流體

利用化學(xué)共沉淀法制備親油性磁流體是比較常用的方法，具有合成過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效、成本低等優(yōu)點(diǎn)。潘建新利用化學(xué)共沉淀法制備了親油性磁流體(MCSMs)，并將其應(yīng)用于湛江煉油廠含油污水進(jìn)行凈化處理過(guò)程。結(jié)果表明，強(qiáng)酸性環(huán)境不利于對(duì)重金屬離子的吸附，提高磁場(chǎng)強(qiáng)度和加快攪拌速度，可以提升除油效果，除油率最高可達(dá)90%。同時(shí)利用相關(guān)表征手段對(duì)磁流體的除油原理進(jìn)行了探討，認(rèn)為掩蓋在油珠表面的表面活性劑被破壞，在磁場(chǎng)作用下與水分別被磁流體所吸附，完成油水分別。汪婷等采納共沉淀法制備了納米Fe3O4磁流體，在軟酸環(huán)境中、室溫下、納米四氧化三鐵的質(zhì)量濃度為4.0g/L時(shí)，吸附3h后，含油量削減70.5%，同時(shí)利用XPS分析了磁性納米Fe3O4對(duì)模擬含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附狀況。

對(duì)于一些顆粒粒徑較小的油珠，借助重力和磁力的共同作用，吸附在油珠表面的磁性顆?？梢孕纬沙练e物而下沉。對(duì)于一些粒徑較大的油珠，磁性顆粒與油珠的表面活性劑發(fā)生吸附，破壞油珠表面的界面膜，最終導(dǎo)致油水分別，油性物質(zhì)與磁性顆粒一起沉積。但是由于目前含油污水的乳化度高，導(dǎo)致只有單親性(親油性)的磁流體無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的勻稱分散，因此處理效果很直接難達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，因此需要與其他方法協(xié)作進(jìn)行預(yù)處理或者二次凈化處理。

3、混合型綜合磁分別技術(shù)

三次采油技術(shù)的運(yùn)用使油田污水的乳化穩(wěn)定性大大提高，因此，需要采納磁處理與其他技術(shù)混合搭配使用，處理油田污水達(dá)到油水分別的目的。

3.1氣浮-磁分別

在磁分別前先采納氣浮法對(duì)油田污水進(jìn)行預(yù)處理，目的是先除去乳化液中分散的油脂成分，以便于下一步深度磁吸附分別油和聚合物。

許浩偉等利用高效溶氣氣浮和磁分別處理山東孤島油田的含油廢水，處理后水中的含油量下降了70%、懸浮物的質(zhì)量濃度為3.5mg/L，水質(zhì)達(dá)到了油田要求的回注標(biāo)準(zhǔn)，而且利用這種方法處理污水的時(shí)間很短(不到8min)。夏江峰針對(duì)大慶油田采油二廠污水處理工藝不完善的問(wèn)題，開(kāi)展了磁分別技術(shù)處理與氣浮聯(lián)合注水干線沖洗水，優(yōu)化處理效果，掌握處理成本，同時(shí)討論了移動(dòng)式橇裝成套設(shè)備的適應(yīng)性。

3.2混凝-磁分別

混凝過(guò)程中磁種被絮體包裹起來(lái)，與絮體一起增加了重量，提高了沉淀速度。

曾勝，朱又春以自行研制的設(shè)備利用混凝磁分別混合法處理廚房的含油污水(也是油水混合溶液，含油量和懸浮物濃度較高，可看作是模擬油田污水)，其出水含油量及懸浮物分別削減到原來(lái)的3%和23%，且沉降時(shí)間大幅削減，所使用設(shè)備占地面積也僅為原有設(shè)備的1/2。張?zhí)恋壤没炷?磁分別方法對(duì)四川某頁(yè)巖氣田污水進(jìn)行了處理，在破膠劑中添加納米級(jí)磁鐵粉，考察處理后的水質(zhì)指標(biāo)。結(jié)果表明，在破膠劑質(zhì)量濃度與磁鐵粉質(zhì)量濃度比為5∶8、破膠時(shí)間為0.6h時(shí)，含油量降低為原來(lái)5%，絮凝物含量降低了1000倍，處理后主要水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到GB8978—2022一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

磁分別與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理油田污水，雖然處理效果較好、速度快、可以達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，但是增加了聯(lián)合技術(shù)必定導(dǎo)致成本增加、設(shè)備簡(jiǎn)單等缺點(diǎn)，不適用于大批量的含油污水的處理。

4、結(jié)論與展望

目前，油田為提高采油量，在水驅(qū)油過(guò)程中添加了大量、復(fù)合型乳化劑，導(dǎo)致含油污水的乳化度高、穩(wěn)定性好。

4.1單親性磁流體的不足

只有單親性(親油性/親水性)的磁