多組份熱力學(xué)講稿

多組份熱力學(xué)講稿第一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30解：第二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30解：該反應(yīng)在37℃下能否自發(fā)進(jìn)行第三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30例題2通過勢力學(xué)計(jì)算，討論能否用熵增原理設(shè)計(jì)如圖所示的勢力學(xué)過程來解釋在冬季（5℃）衣服為什么會(huì)自動(dòng)的干燥？若不能解釋，這是否違反了熱力學(xué)原理？已知100℃、101.325kPa下水的CP,m(H2-1,CP,m(H2-1。

第四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30例題2(1)體系熵計(jì)算：第五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30例題2(2)環(huán)境熵計(jì)算：=44420J第六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30例題2

故所設(shè)計(jì)的過程是非自發(fā)過程。由于所設(shè)計(jì)的過程是一個(gè)物質(zhì)的量不發(fā)生變化的過程，而濕衣服干是一個(gè)水的物質(zhì)量發(fā)生變化的過程，且為衣服表面的水與空氣中的水蒸氣構(gòu)成體系，因此，不能用此熱力學(xué)模型來解釋冬季濕衣服為什么會(huì)干。但冬季濕衣服會(huì)自動(dòng)干，并不違被熱力學(xué)原理，解釋如下：濕衣服干燥可以用水在沸點(diǎn)下能夠靠蒸發(fā)將液態(tài)水分子變成氣態(tài)水分子來解釋，而蒸發(fā)原理是由于某溫度時(shí)空氣中水得蒸氣壓比同一溫度下水的飽和汽壓低，即濕衣服表面水的化學(xué)勢大于空氣中水蒸氣的化學(xué)勢，因此衣服表面的水蒸氣會(huì)自動(dòng)地由轉(zhuǎn)到空氣中，溫度越高，空氣中的濕度越小，風(fēng)越大濕衣服越容易干，反之越不容易干。第七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30第五章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液第八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.1偏摩爾量第九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量乙醇濃度(%W/W)V乙醇(ml)V水(ml)溶液體積(相加值ml)溶液體積(實(shí)驗(yàn)值ml)△V(ml)1012.7690.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.28104.343.354050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223·967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量2.偏摩爾體積對于含A、B、C、D等多組分系統(tǒng)，其總體積為：V=f(T,p,nA,nB,nC，nD…)第十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量對于偏摩爾量理解注意以下幾點(diǎn)：（1）偏摩爾量為兩個(gè)廣度性質(zhì)之比，故應(yīng)為強(qiáng)度性質(zhì)。（2）同一物質(zhì)在同溫、同壓但組成不同的多組分均相系統(tǒng)中，偏摩爾量是不同的。（3）若系統(tǒng)為單組分系統(tǒng)，則該組分的偏爾量便是該組分的摩爾量，即X*B,m=XB（4）偏摩爾量應(yīng)該滿足恒溫恒壓及系統(tǒng)組成不變的條件。第十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量(5)第十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量第十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏摩爾量的集合公式(1)對于只有兩個(gè)組分的體系V=f(T、P、nA、nB)當(dāng)T、P一定時(shí)積分：得到：V=nA·VA，m+nB·VB，m

第二十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30吉布斯—杜亥姆公式第二十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30吉布斯—杜亥姆公式第二十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.2化學(xué)勢第二十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程(1)第二十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程當(dāng)dT=0，dp=0，而dnB不等零時(shí)在T、p一定，且W’=0時(shí)第二十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程第二十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程第二十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程0第二十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程第二十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程假定某多組分系統(tǒng)由α和β兩相構(gòu)成，在恒溫恒壓下，從β相中有dnB的組分B自動(dòng)轉(zhuǎn)到α相第三十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程第三十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程第三十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.3氣體組分的化學(xué)勢1.理想氣體的化學(xué)勢化學(xué)勢表達(dá)基準(zhǔn)——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

溫度為T理想氣體

壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100KPa

μθ=f(T)——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢第三十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30純理想氣體的化學(xué)勢純理想氣體：μ*=G*m第三十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想氣體混合物某一組分的化學(xué)勢對于理想氣體混合物中的B組分，有：pBB組分分壓力μθBB組分分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)的化學(xué)勢第三十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30真實(shí)氣體的化學(xué)勢理想氣體校正因子真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有變真實(shí)氣體T、pθ的理想氣體第三十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30真實(shí)氣體的化學(xué)勢逸度因子分逸度因子逸度分逸度真實(shí)氣體第三十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.4組成的表示1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.物質(zhì)B的物質(zhì)量的濃度4.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度單位：mol·m-3單位：mol·kg-1第三十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.5拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律

1886年，Raoult發(fā)現(xiàn)：在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為PA*——為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A——溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)第三十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降

與同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。溶質(zhì)不揮發(fā)溶液的蒸氣壓溶質(zhì)揮發(fā)溶劑A在氣相中的分壓

第四十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30享利爾定律1803年，Henry發(fā)現(xiàn)：在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：享利系數(shù)，注意單位kPakPa·kg·mol-1kPa·m3·mol-1第四十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30拉烏爾定律和亨利定律1)亨利定律與拉烏爾定律適用對象不同：拉烏爾定律適用于溶劑（A）亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)（B）2）它們都僅適用稀溶液3）亨利定律：要求揮發(fā)性溶質(zhì)在氣、液相存在形式應(yīng)一樣。兩者關(guān)系對于稀溶液：溶質(zhì)符合享利定律溶劑符合拉烏爾定律第四十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30拉烏爾定律和亨利定律對于二組分系統(tǒng)，在稀溶液范圍內(nèi)，一個(gè)符合享利定律，另一個(gè)必須符合位烏爾定律，反之也必然成立，即同一溶液，拉烏爾定律與享利定律適用的濃度范圍是相同的。第四十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30拉烏爾定律和亨利定律例在97.11°C時(shí)，p*(H2O)=91.3kpa，與x(乙醇)=0.01195的水溶液成平衡的蒸氣總壓為101.325kpa。試求在上述溫度下，與x(乙醇)=0.02的水溶液成平衡的蒸氣中水和乙醇的分壓力各為若干？解：水符合拉烏爾定律，乙醇符合亨利定律求kx,B:kx,B={101.325kpa-91.3(1-0.01195)kpa}/0.01195=930.2kpa第四十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.6理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該液混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想稀溶液對于溶質(zhì)的濃度趨于零，無限稀的溶液，則稱為理想稀溶液。第四十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物

宏觀上：若溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律的溶液。例如，A和B形成理想溶液，則

微觀上：從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化?；旌线^程僅僅是幾種物質(zhì)發(fā)生分子級大小的相互分散。

第四十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物

如光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、立體異構(gòu)體(對、鄰或間二甲苯)的混合物、緊鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似看成理想液態(tài)混合物。第四十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。第四十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢苯+甲苯(l)苯+甲苯(g)T,xB純液體B的化學(xué)勢第四十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢對于純組分：，恒溫時(shí)：通常情況下，p*與pθ相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得理想液態(tài)混合物任一組分的化學(xué)勢近似公式：第五十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1）吉布斯自由能變（?mixG）設(shè)有組分1，2，n總=1mol混合前：混合后：由于理想液態(tài)混合物故：第五十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2）體積變化：?mixV=03)

焓變化：?mixH=0多組分理想液態(tài)混合物：混合是自發(fā)過程第五十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)4）熵變化而?mixH=0多組分時(shí)：第五十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.7理想稀溶液無限稀的溶液溶劑（A）——服從Raoult定律溶質(zhì)（B）——服從Henry定律1）溶劑的化學(xué)勢與理想液態(tài)混合物相同第五十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液2）溶質(zhì)的化學(xué)勢水+乙醇(l)水+乙醇(g)T,xB第五十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液第五十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液溶質(zhì)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第五十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液第五十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30理想稀溶液第五十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.8活度及活度因子1.定義（1）真實(shí)液態(tài)混合物理想fB—活度因子真實(shí)αB=xBfBfB反映了真實(shí)液態(tài)混合物中B偏離理想態(tài)混合物的程度第六十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30活度及活度因子(2)真實(shí)溶液理想溶液:溶劑:fB:活度因子第六十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30活度及活度因子溶質(zhì):第六十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30活度計(jì)算第六十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30活度計(jì)算第六十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.9稀溶液的依數(shù)性1蒸氣壓下降2凝固點(diǎn)降低3沸點(diǎn)升高4滲透壓統(tǒng)稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性:僅與溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān),而與溶質(zhì)本性無關(guān)。第六十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性1.溶劑的蒸氣壓下降（p*A-pA=Δp)P*ApA=p*AxA蒸氣壓下降：Δp=p*A-pA=p*AxB第六十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性2.凝固點(diǎn)降低(T*f-Tf=ΔTf）T*fTf凝固點(diǎn)降低：ΔTf=T*f-TfKf單位：K·mol-1·kg第六十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性例：在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，測得凝固點(diǎn)降低ΔTf=0.2048K。凝固時(shí)析出固態(tài)苯，求苯甲酸在苯中的分子式。解：查表得Kf=5.10K·mol-1·kg已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為122×10-3kg·mol-1,故它在苯中的分子式為（C6H5COOH)2第六十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性第六十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性第七十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性第七十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性第七十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性第七十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30稀溶液的依數(shù)性例測得30oC時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓П=252.0kpa。試求(a)此溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度b;(b)沸點(diǎn)升高值ΔTb;(c)凝固點(diǎn)降低值ΔTf。已知30oC時(shí)純水的密度ρ*(H2O)=1000kg·m-3。解(a)=0.100mol·kg-1(b)kb=0.52K·mol-1·kg(c)第七十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30第六章相平衡

對于單組分或多組分相平衡系統(tǒng)（一定T、p條件下兩相或多相物質(zhì)平衡共存），系統(tǒng)中各種強(qiáng)度性質(zhì)（T、p和相組成）之間存在函數(shù)關(guān)系[A+B](溶液)=[A+B](g)P=f(T,xB)相圖：將系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)之間的關(guān)系用圖形方式表示本節(jié)主要介紹單組分系統(tǒng)和二組分系統(tǒng)的相圖第七十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相平衡相圖的作用：（1）由相圖可知：一定條件下，系統(tǒng)中平衡共存的相態(tài)和相數(shù)及各相組成（2）相圖是選擇分離提純產(chǎn)品方法和確定過程操作條件的依據(jù)。二組分系統(tǒng)相圖類型：氣——液平衡相圖固——液平衡相圖第七十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/306.1相律1876年Gibbs由熱力學(xué)原理導(dǎo)出描述平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度之間關(guān)系1自由度數(shù)F——獨(dú)立變量數(shù)（數(shù)學(xué)含義）對于一定的平衡系統(tǒng)，在不改變相的形態(tài)和數(shù)目情況下，允許獨(dú)立變化的系統(tǒng)強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目，稱為自由度數(shù)例1：A(l)A(g)(單相組分兩相平衡系統(tǒng))T、p中只有一個(gè)獨(dú)立變量，所以F=1第七十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律例2[A+B](l)[A+B](g)(二組分兩相平衡系統(tǒng)）P=f(T,xB)T、p、組成中有兩個(gè)獨(dú)立變量，所以F=22.物種數(shù)S——系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)組分?jǐn)?shù)C——可獨(dú)立變化數(shù)量的物種數(shù)C=S-R-R’R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R’——附加的濃度限制條件第七十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律例：SO3、SO2、O2系統(tǒng)有化學(xué)平衡：2SO2+O22SO3S=3,R=1,所以C=2

如果開始時(shí)n(SO2):n(O2)=2:1，則R’=1，所以C=13

相律數(shù)學(xué)表達(dá)式F=C-P+2（P——表示相數(shù)）式中2——指T、p這兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)注意：（1）相律只適于熱力學(xué)平衡系統(tǒng)（2）S種物質(zhì)可以不必存在于每一相中（3）考慮除溫度、壓力外其他因素（外場）對平衡的影響，則：F=C-P+n第七十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律例：密閉抽空容器中放入過量固體NH4HS，有下列分解反應(yīng)：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)求此系統(tǒng)的R、R’、C、P、F各為多少？解：R=1，R’=1(p(NH3)=p(H2S))C=S-R-R’=3-1-1=1,p=2F=C-P+2=1-2+2=1

表明T、p、氣相組成中僅有一個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)平衡系統(tǒng)T一定時(shí)，p、氣相組成也有確定值。第八十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律例：在一個(gè)密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時(shí)存在下列平衡：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、F解:S=5,R=2,P=2P(NH3)=p(HCl)+2p(H2);p(H2)=p(Cl2),即R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1F=C-P+2=1-2+2=1

表明T、p、氣相組成中僅有一個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)平衡系統(tǒng)T一定時(shí)，p、氣相組成也有確定值。第八十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律的推導(dǎo)自由度數(shù)=總強(qiáng)度變量-變量間獨(dú)立關(guān)系數(shù)設(shè)系統(tǒng)有：S個(gè)物種，P個(gè)相強(qiáng)度性質(zhì)的變量：各相各物質(zhì)濃度、溫度、壓力1）總變量數(shù)由于每一個(gè)相中，各物種摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，所以每一相中，濃度變量=S-1P個(gè)相中，總濃度變量=P（S-1）再加上T、p2個(gè)變量,所以，總變量數(shù)=P(S-1)+22）變量間的關(guān)系式在多相平衡系統(tǒng)中，任一物種在各相的化學(xué)勢應(yīng)相等（相平衡條件）第八十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律的推導(dǎo)每一物種，關(guān)系式數(shù)=P-1S個(gè)物種，總關(guān)系式數(shù)=S(P-1)R個(gè)化學(xué)反應(yīng)，有R個(gè)限制濃度的平衡常數(shù)再考慮R’個(gè)附加濃度限制條件所以，變量間的關(guān)系式數(shù)=S(P-1)+R+R’第八十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30相律的推導(dǎo)故：自由度數(shù)=總強(qiáng)度變量-變量間獨(dú)立關(guān)系數(shù)F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+2第八十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/306.2單組分系統(tǒng)相圖相律分析單組分系統(tǒng)：C=1,F=C-P+2=3-P

F最小為0,F=0時(shí):最多三相共存

P最少為1,P=1時(shí):

自由度最多有二個(gè)(T、p)

故：可用p~T圖來描述單組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)第八十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30克拉佩龍方程物質(zhì)B*(α相,T,p)物質(zhì)B*(β相,T,p)整理得：第八十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30克拉佩龍方程因正常的相變過程是接近平衡條件下的相變，即可逆相變，所以克拉佩龍(Clapeyron)方程對于固——液相變，當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，可視ΔfusV*m及ΔfusH*m為常數(shù)第八十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30克拉佩龍方程例：已知0℃時(shí)，冰的摩爾熔化焓ΔfueH*m=6008J.mol-1，摩爾體積V*m(s)=19.652×10-6m3.mol-1；水的摩爾體積V*m(l)=18.018×10-6m3.mol-1。在P(環(huán))=101.325kPa時(shí)冰的熔點(diǎn)為0℃。試計(jì)算時(shí)0℃時(shí)，水的凝固點(diǎn)每降低1℃時(shí)所需的平衡外壓ΔP變化應(yīng)為若干？解：第八十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30克勞修斯-克拉佩龍方程對于液—?dú)馄胶饣蚬獭獨(dú)馄胶?，假定蒸氣為理想氣體，且蒸氣的摩爾體積遠(yuǎn)大于液體的摩爾體積，即由理想氣體狀態(tài)方程得：代入上式得：克勞修斯-克拉佩龍方程第八十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30克勞修斯-克拉佩龍方程若ΔvapH*m與溫度無關(guān)，則作不定積分：作定積分：第九十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30水的相圖面：三個(gè)相線：兩相平衡線OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或沸點(diǎn)曲線OC’：過冷水的飽和蒸氣壓曲線O點(diǎn)：三相點(diǎn)，F(xiàn)=1-3+2=0T0=(0.01+273.15)Kp0=0.610KPaT373.91℃22.05MPa-27℃207.0MPa第九十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/306.3二組分理想液態(tài)混和物氣-液平衡相圖當(dāng)系統(tǒng)達(dá)氣液平衡時(shí)：P=2，F(xiàn)=2-2+2=2表明T、p、yB、xB中只有兩個(gè)獨(dú)立變量即：p=f(T、xB)或p=f(T、yB)

若T恒定，則p=f(xB)或p=f(yB)，可用平面圖（壓力—組成圖）表示上述函數(shù)關(guān)系。若p恒定，則T=f(xB)或T=f(yB)，可用平面圖（溫度—組成圖）表示上述函數(shù)關(guān)系。第九十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30壓力—組成圖液相線：(p~xB曲線)P=p*A(1-xB)+p*BxBT一定時(shí)，p~xB為一直線氣相線：(p~yB曲線)yB=p*BxB/pp*B>p>p*AyB>xB氣相線位于液相線下方第九十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）設(shè)：ng—?dú)庀嗔?/p>

nl—液相量ngyB+nlxB=(ng+nl)NB整理可得：即：—杠桿規(guī)則第九十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）

已知90℃時(shí)，甲苯（A）和苯（B）的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa，二者可形成理想液態(tài)混合物。（1）求在90℃和101.325kPa下，甲苯和苯所形成的氣—液平衡系統(tǒng)中兩相的摩爾分?jǐn)?shù)為若干？（2）由6mol苯4mol甲苯構(gòu)成上述條件下的氣—液平衡系統(tǒng)，兩相物質(zhì)的量各為若干？解：第九十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）（2）系統(tǒng)的總組成：xBNByB液相氣相第九十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30溫度—組成圖液相線：(t~xB曲線)P=p*A(t)xA+p*B(t)xB=p*A(1-xB)+p*BxB液相線—泡點(diǎn)線，例如t1:泡點(diǎn)氣相線：(t~yB曲線)yB=p*BxB/p氣相線—露點(diǎn)線例如t2:露點(diǎn)第九十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30二組分真實(shí)液態(tài)混合物氣液平衡相圖

真實(shí)液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差，按p~x(y)圖可將偏差分為四類：一般正偏差(p*B>p*A)(p*B>p(實(shí))>p*A(1-xB)+p*BxB一般負(fù)偏差p(實(shí))<p*A(1-xB)+p*BxB最大正偏差(p(實(shí))>p*B)最大負(fù)偏差(p*B>p(實(shí))<p*A)第九十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30一般正偏差(p-x(y)、t-x(y)圖）丙酮-苯、水-甲醇第九十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30最大正偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)特點(diǎn)：液相線有最高點(diǎn)；氣相線也有最高點(diǎn)最高處：yB=xB氣液兩相區(qū)分為兩部分：左側(cè)：yB>xB右側(cè)：yB<xBPB*PA*甲醇-氯仿第一百頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30最大正偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)特點(diǎn)：與p~x圖相反,t~x圖出現(xiàn)最低點(diǎn)最低處：yB=xB（恒沸混合物）最低點(diǎn)t:

最低恒沸點(diǎn)tBtA第一百零一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30一般負(fù)偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)PB*PA*氯仿-乙醚第一百零二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30最大負(fù)偏差(p~x(y)t~x(y)圖)特點(diǎn)：液相線有最低點(diǎn)；氣相線也有最低點(diǎn)最低點(diǎn)處：yB=xB氣液兩相區(qū)分為兩部分：左側(cè)：yB<xB右側(cè)：yB>xBPB*PA*氯仿-丙酮第一百零三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30最大負(fù)偏差(p~x(y)t~x(y)圖)特點(diǎn)：與P~x圖相反，t~x圖出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)處：yB=xB（恒沸混合物）最高點(diǎn)t：最高恒沸點(diǎn)tBtA第一百零四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30偏差產(chǎn)生原因的定性解釋分間作用力與理想情況不同A-B<A-AB-B正偏差（因分子更易脫離液態(tài)，即更易揮發(fā)）A-B>A-AB-B負(fù)偏差（因分子不易脫離液態(tài)，即不易揮發(fā)）第一百零五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/305.13精餾原理X0-進(jìn)料組成利用yB不等于xB使組分得到分離塔頂?shù)眉傿（輕組分）干塔底得純A（重組分第一百零六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30精餾原理第一百零七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/306.4二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖1、液——液相互溶解度兩個(gè)平衡共存的溶液稱為共軛溶液如苯酚在水中溶解：上層l1：苯酚溶解在水中的飽和溶液下層l2：水溶解在苯酚中的飽和溶液第一百零八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30液態(tài)部分互溶H2O(A)-C6H6OH(B)MC-苯酚在水中的溶解度曲線NC-水在苯酚中的溶解度曲線C點(diǎn)：高臨界會(huì)熔點(diǎn)，或會(huì)溶點(diǎn)tc:高會(huì)溶溫度第一百零九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2023/1/30液態(tài)部分互溶單相區(qū)(l