幾種Mannich反應(yīng)改性絮凝劑的比較 4000字

幾種Mannich反應(yīng)改性絮凝劑的比較4000字摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反饋，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反饋發(fā)生的條件及不同的反饋條件下的反饋程度，并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對照實(shí)驗(yàn)，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。

一．前言

隨著經(jīng)濟(jì)的開展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來，高分子絮凝劑一直是較活潑的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因?yàn)樗肿恿看螅讓U水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒外表帶有負(fù)電荷，陽離子可同時(shí)起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[1-4]。

丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行mannich反饋生成n-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用mannich反饋改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典辦法之一，用這個(gè)辦法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反饋即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物[5-9]。故mannich反饋被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個(gè)反饋中人們使用的胺一般是二甲胺〔dma〕，而其他的一些低烷基胺比方二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基對二氮已烷〔mdah〕等在理論上也可進(jìn)行mannich反饋，但后者進(jìn)行的反饋卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)行mannich反饋的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反饋實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果說明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生mannich反饋且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。

二．實(shí)驗(yàn)局部

2．1原料

丙烯酰胺〔am〕：ar，山東石油化工總廠生產(chǎn)；甲醛〔fd〕：ar，30%水溶液，廣州東紅化工廠；二甲胺〔dma〕：ar，36%水溶液，北京化學(xué)試劑公司；二乙胺〔dea〕：ar，98%溶液，武漢市江北化學(xué)試劑廠；n、n-甲基乙基胺〔mea〕：ar，西隴化工廠；乙二胺〔eda〕：ar，武漢市江北化學(xué)試劑廠；n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕：ar，西隴化工廠；n-甲基對二氮已烷〔mdah〕：ar，西隴化工廠。

2．2聚丙烯酰胺〔pam〕的制備

將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起參加反饋器內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫聚?~5小時(shí)，將產(chǎn)物提純枯燥得pam固體顆粒。用粘度法測其分子量。

2．3mannich反饋

稱3~5%的pam溶液100g參加到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，參加適量甲醛和胺，反饋1~2小時(shí)，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。

2．4絮凝效果檢測

a制含油廢水

取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個(gè)100ml具塞比色管中備用。

b絮凝試驗(yàn)

將各種mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量參加裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，高低搖動(dòng)使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，察看并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài)，用horibaocma-300油分儀測含油量，用s-721分光光度計(jì)測透光率。

三．結(jié)果與討論3.1發(fā)生mannich反饋的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活躍氫原子的化合物[ⅰ]進(jìn)行縮合時(shí)，活躍氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反饋稱為mannich反饋，生成的產(chǎn)物為mannich堿[ⅱ]〔mannichbase〕，見方程〔1〕。

在利用mannich反饋合成mannich堿時(shí)，反饋能否順利進(jìn)行與含α-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反饋介質(zhì)的ph值密切相關(guān)，為得到正常的mannich堿，反饋所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反饋基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反饋到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的mannich反饋方程見〔2〕。

3.2mannich反饋原料胺的選擇

二胺包括一些低烷基胺比方二甲胺〔dma〕、二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基對二氮已烷〔mdah〕等在理論上都可與pam和甲醛〔fd〕發(fā)生mannich反饋。表1為不同的胺在同一反饋條件下進(jìn)行mannich反饋的快慢程度比照，由于仲胺接到pam上后pam溶液的粘度會(huì)增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反饋的發(fā)生與否，從表可知dea、mea、dmada比dma更易反饋，eda反饋較慢，mdah在該反饋條件下反饋不明顯。故下列實(shí)驗(yàn)我們分別使用dma、dea、dmada、mea四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最正確反饋物。

反饋條件：pam：甲醛：胺=1：0.8：1.2〔摩爾比〕，反饋溫度：50℃。

3.3mannich反饋原料配比

對于mannich反饋胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反饋溫度與反饋時(shí)間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與pam的比例1：1與0.8：1對反饋胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的剩余量，對反饋的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲(chǔ)存有利。二甲胺、二乙胺或n、n-甲基乙基胺/甲醛〔摩爾比，下同〕的量的比必須大于1.2時(shí)，產(chǎn)物不會(huì)交聯(lián)，而n、n-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時(shí)才不會(huì)交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反饋而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)閚、n-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。

交聯(lián)

在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下mea、dmada比dma產(chǎn)物的胺化度高?？紤]到過量的胺不但會(huì)增加生產(chǎn)本錢，而且會(huì)污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)量。應(yīng)選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。

3.4反饋溫度對胺化度的影響

固定其他條件，只研究反饋程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定pam：fd：胺=1：0.8：1.5，反饋時(shí)間為一小時(shí)時(shí)各產(chǎn)物的胺化度與反饋溫度的關(guān)系。由圖1可知反饋隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而dma、dmada的反饋發(fā)生在較高溫度下，dea、mea在較低溫度下就能發(fā)生反饋，在40℃時(shí)反饋的胺化度就能到達(dá)60%以上，這是因?yàn)榘啡苡谒畷?huì)產(chǎn)生大量的溶解熱，dea、mea比dma、dmada的溶解熱大，所放熱量可克服反饋活化能促使反饋立刻進(jìn)行，所以反饋可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度到達(dá)50℃胺化度到達(dá)一定值以后胺化度增勢趨于平穩(wěn)，一般反饋溫度過高將會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反饋增多，故在使用dea、mea時(shí)選50℃為起始反饋溫度，使用dma、dmada時(shí)選用較高的起始溫度。

圖1胺化度與溫度的關(guān)系

3.5反饋時(shí)間對胺化度的影響

在固定其他條件下，研究不同反饋時(shí)間對反饋程度的影響。如圖2為不同的胺在70℃時(shí)反饋時(shí)間與胺化度的變化關(guān)系。可以看出，反饋隨時(shí)間延長胺化度增加，而胺化度增加均在一短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，一定時(shí)間后增加不大，而不同的胺簇增的時(shí)間不一樣，mea最快，dme較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70℃時(shí)反饋時(shí)間與反饋物相對粘度的關(guān)系，mea反饋在半小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，而二甲胺在1.5小時(shí)以后才變化較大，其進(jìn)一步表明甲基乙基胺比二甲胺反饋要快。且反饋一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加不大，時(shí)間太長粘度還有所下降，故使用mea、dea時(shí)反饋時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用dma時(shí)反饋時(shí)間控制在3~4小時(shí)。

圖2反饋時(shí)間對胺化度的影響圖3反饋時(shí)間與相對粘度的關(guān)系

3．4絮凝實(shí)驗(yàn)將胺化度約50%的各種胺的mannich產(chǎn)物做絮凝試驗(yàn)，進(jìn)行比照，結(jié)果見表3。由于獨(dú)自使用陽離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以參加少量聚氯化鋁〔pac〕配合使用，表3說明，二乙胺與n-甲基對二氮已烷所產(chǎn)生的mannich產(chǎn)物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。

四．結(jié)論通過以上實(shí)驗(yàn)可知，

1.二胺包括一些低烷基胺比方dma、dea、mea、eda、dmada、mdah都能進(jìn)行mannich反饋；dea、mea的反饋比dma更易發(fā)生。

2.選用聚丙