水污染控制工程7

第七章氧化還原與消毒

Oxidation-reductionandDisinfection

氧化還原基礎(chǔ)·氧化法還原法·電解法消毒一、氧化還原的基礎(chǔ)

氧化還原法氧化過程還原過程還原劑氧化劑氧化劑＋還原劑還原劑1＋氧化劑1氧化還原能力

標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0

反應(yīng)是否進(jìn)行的判斷指標(biāo)：E0反應(yīng)＝E0還原反應(yīng)－E0氧化反應(yīng)

能斯特方程

E＝E0＋（RT/nF）ln[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]R:氣體常數(shù)；T：絕對溫度F：法拉第常數(shù)；n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有機物

氧化：加氧或去氫反應(yīng)，或生成CO2，H2O

還原：加氫或去氧反應(yīng)二、氧化還原法分類

三、氧化法

氯氧化法

氯在水中水解

Cl2＋H2OHOCl＋HClHOClH++OCl-pH>9時，OCl-接近100％OCl-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位1.2V

主要用途

氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等工藝局部氧化法完全氧化法

局部氧化法

反應(yīng)方程式

CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－CNCl＋2OH－→CNO－（毒性?。獵l－＋H2O反應(yīng)條件

pH12－13，時間：10－15min完全氧化法

反應(yīng)方程式2NaCNO+3HOCl

+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O2CNCl+2HOCl+H2O=2CO2+N2+5HCl反應(yīng)條件

pH6－7，考慮重金屬氫氧化物的沉淀去除，pH可為7.5－8，時間：30min工藝流程

局部氧化

完全氧化臭氧氧化法

臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)氧化能力

氧化還原電位與pH有關(guān)，在酸性溶液中為2.07V，在堿性溶液中為1.24V。在水中的溶解度

3－7mg/L（25C）。臭氧化空氣中臭氧只占0.6-1.2%。臭氧的分解臭氧的毒性與腐蝕性

工作場所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。

臭氧的制備

方法

無聲放電法、放射法、紫外線輻射法、等離子法和電解法等。無聲放電原理

在放電高速電子流的轟擊下，O2

2O3OO3或O＋O2O3氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式：3O2

2O3----288.9kJ（或144.4kJ/mol-O3）每生產(chǎn)1kgO3需要消耗0.836kWh實際電耗：15－20kWh/kg-O3

無聲放電臭氧發(fā)生器

構(gòu)造

板式極、管式極影響因素電壓臭氧產(chǎn)量與電壓的二次方成正比；交流電頻率交流電的頻率

放電次數(shù)

臭氧的產(chǎn)量放電間隙放電間隙

越容易放電，所需的電壓耗電量。管式一般2－3.5mm。

尾氣的凈化臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備

應(yīng)根據(jù)臭氧處理的對象，選用不同的接觸反應(yīng)設(shè)備。氣泡式

化學(xué)反應(yīng)控制的氣－液接觸反應(yīng)設(shè)備。我國應(yīng)用最多。多孔擴(kuò)散

表面曝氣式塔板式

水膜式受傳質(zhì)控制，內(nèi)填有拉西環(huán)填料。水滴式受傳質(zhì)控制。

尾氣處理活性炭法

2C+O3

CO2+CO+(293～335)kJ/mol-O3藥劑法燃燒法臭氧廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計

P501～503在水處理中的應(yīng)用氧化無機物

二價鐵、錳的氧化、氰化物的氧化

氧化有機物

氧化許多有機物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強。改善一些難降解有機物的可生化性。印染廢水：破壞發(fā)色基團(tuán)；微污染水源水凈化污染物原水含量臭氧投量處理水含量(g/L)（mg/L）(g/L)3,4-苯并(a)芘3.31.710茚并芘3.20.640作為消毒劑使用

臭氧氧化法的優(yōu)缺點優(yōu)點氧化能力強無二次污染操作管理方便不產(chǎn)生污泥缺點造價高運行成本高高級氧化（Advancedoxidationprocesses,AOPs）

涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級氧化流程。羥基自由基氧化還原電位：2.8V。特點

幾乎對所有的有機物都能氧化。分類多相光催化：TiO2/UV基于O3的催化氧化：O3/UV,O3/H2O2,O3/H2O2/UV

例:O3/UVO3+UV(<310nm)O2+O(1D)O(1D)+H2OHO+HO(inwetair)O(1D)+H2OHO+HO

H2O2(inwater)超臨界水氧化技術(shù)

超臨界流體及其特性

臨界點（Criticalpoint）

汽液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點即為臨界點。

當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨界狀態(tài)。

超臨界流體的特性

擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換；可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大變化。超臨界水及其特性

溫度的微小變化將引起臨界水的密度大大減少，;水在超臨界狀態(tài)時的介電常數(shù)為1.51，超臨界水表現(xiàn)出更近似于非極性有機化合物。超臨界水氧化原理

有機化合物＋O2

乙酸CO2+H2O有機化合物中的雜原子酸、鹽、氧化物酸+NaOH無機鹽其他氧化法空氣氧化應(yīng)用：低濃度含硫廢水處理

2HS-+2O2→S2O32-+H2O2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O

光氧化法

Cl2+H2OHOCl+HCl

HOCl→HCl+[O]（光源）[H·C]+[O]→H2O+CO2（光源）處理流程三、還原法

藥劑還原法

應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水。

含鉻廢水處理

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OCr2O72-

+2OH-2Cr2O42-+2H2O

要求：pH<4常用的還原劑：亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、水合肼、鐵屑鐵粉等。Fe+2H+→Fe2++H2

Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3+

+7H2O(Fe+Hg2+→Fe2++Hg)工藝流程槽外集中處理槽內(nèi)處理（化學(xué)漂洗）四、電解法

概述

電解與電解法法拉第電解定律

G=EQ/F=EIT/F分解電壓

影響因素作用原理電解槽陽極與電源正極連接，傳電子給電源―氧化作用，直接氧化有機物OH－

O2，氧化作用Cl―

Cl2，氧化作用

電解槽的陰極

與電源負(fù)極連接，從電源接收電子―還原作用，還原有機物H＋H2（很強的還原作用）電凝聚

如用鐵或鋁板作陽極鐵或鋁離子經(jīng)水解生成羥基絡(luò)合物電解氣浮

陽極O2陰極H2，微氣泡產(chǎn)生的氣浮裝置構(gòu)造

回流式翻騰式單極性雙極性應(yīng)用處理含鉻或含氰廢水。處理染料廢水、印染廢水。例：處理含鉻廢水陽極

采用鐵電極：Fe2+在酸性條件下，可將廢水中的6價鉻還原成3價鉻：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+

Cr3++4H2O陰極

廢水中的6價鉻直接被還原成3價鉻。Cr2O72-+6e+14H+

2Cr3++7H2OCrO42-+3e+8H+

Cr3++4H2O同時2H++2eH2

氫氧化物的形成沉淀

Cr3++3OH-

Cr(OH)3Fe3++3OH-

Fe(OH)3

主要影響因素可能存在的問題

OH--4e→2H2O+O2

3Fe+2O2→Fe2O3+FeO即8OH-+3Fe-8e→Fe2O3·FeO+4H2O陽極鈍化現(xiàn)象措施？工藝流程五、消毒(disinfection)概述

消毒定義

評價指標(biāo)

生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范，衛(wèi)生部,2001.6細(xì)菌總數(shù)：<100個/mL總大腸菌群：每100mL水樣中不得檢出糞大腸菌群：每100mL水樣中不得檢出消毒簡史

消毒方法

消毒機理

氯消毒

氯消毒原理

在清水中Cl2+H2OHOCl+H++Cl-HOClH++OCl-

消毒主要依靠哪種形態(tài)？如果有氨存在NH3+HOClNH2Cl+H2ONH2Cl+HOClNHCl2+H2ONHCl2+HOClNCl3+H2O

氯氨的消毒依靠什么？哪種形態(tài)的氯氨消毒效果好？消毒動力學(xué)

接觸時間的影響

Chick定律:在一定消毒劑的濃度下-dN/dt＝kNN：t時刻活的微生物數(shù)目；k：反應(yīng)速率常數(shù)；濃度的影響

在給定的滅活率條件下，在log-log坐標(biāo)上，作C和t之間的關(guān)系，可求得nn=1濃度和時間都同等影響n>1濃度影響大n<1時間影響大

在一般情況下，可以視n=1。

CT值作為消毒劑消毒能力的判斷指標(biāo)。

加氯量

加氯量＝需氯量＋余氯

需氯量與余氯的關(guān)系清水有機物較少，且主要不是游離氨和含氮化合物有機物主要是氨和含氮化合物OA段水中雜質(zhì)把氯消耗光。AH段氯與氨反應(yīng)，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯為化合性氯，其主要成分是一氯氨。HB段仍然是化合性余氯，加氯量繼續(xù)增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而減少。BC段B點以后，出現(xiàn)自由性余氯。加氯量超過折點需要量：折點氯化要求當(dāng)原水游離氨<0.3mg/L時→加氯量控制在折點后當(dāng)原水游離氨>0.5mg/L時→加氯量控制在峰點前

加氯點

濾后加氯濾前加氯（預(yù)氯化）―混凝劑投加時加氯，提高混凝效果。管網(wǎng)中途加氯。加氯設(shè)備與工藝

加氯設(shè)備

加氯機投加液氯氯瓶

可能的問題？

加氯工藝

氯化消毒副產(chǎn)物

三鹵甲烷

我國新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了三鹵甲烷(THMs)濃度，包括：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷四種物質(zhì)。

1993年，美國消毒劑－消毒副產(chǎn)物方案中建議：THMs80g/L，鹵乙酸（HAAS）：1997年低于60g/L2000年低于30g/L。

其它消毒法

氯氨消毒

作用緩慢，殺菌能力比自由氯弱。優(yōu)點

水中含有有機物和酚時，氯氨消毒不會產(chǎn)生氯臭和氯酚臭，大大減少了THMs的產(chǎn)生，能保持水中余氯較久。

氨的投加氯和氨的投加量一般采用氯：氨＝3：1～6：1氯和氨的投加順序一般先加氨，再加氯。管網(wǎng)較長時漂白粉消毒

CaOCl2有效氯30%Ca(OCl)2有效氯60%消毒原理與氯氣相同二氧化氯消毒

特性刺激性溶解度不穩(wěn)定制取方法亞氯酸鈉和氯制取

Cl2+H2O→HOCl+HClHOCl+HCl+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O

用酸與亞氯酸鈉制取

5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O10NaClO2+5H2SO4→8ClO2+5Na2SO4+4H2O

制備過程中應(yīng)注意的問題特點對細(xì)菌的細(xì)胞具有較強的吸附和穿透能力，滅活能力強。不會與水中有機物作用生成有機氯化物。ClO2不水解，消毒受pH影響較小。ClO2余量能在管網(wǎng)中保持很長的時間