第五章硅酸鹽分析

第五章硅酸鹽分析5-1概述5-2燒失量及水分測(cè)定5-3二氧化硅的測(cè)定5-4三氧化二鐵的測(cè)定5-5三氧化二鋁的測(cè)定5-6二氧化鈦的測(cè)定5-7氧化鎂、氧化鈣及不容物的測(cè)定5-8硅酸鹽的系統(tǒng)分析

5-1概述

一、硅酸鹽在自然界的存在及其分析的目的和意義二、硅酸鹽的組成及分析項(xiàng)目三、硅酸鹽的分解

存在：硅酸鹽是地殼的主要組成部分，各種已知的硅酸鹽礦物至少有800多種，約占自然界已知礦物種類(lèi)的三分之一。自然界中,硅酸鹽礦物組成復(fù)雜，并且含有多種雜質(zhì)?？梢园阉鼈兛醋魇枪杷幔╔SiO2·YH2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其他金屬取代所形成的鹽類(lèi)。X、Y可以有不同的比例，因而硅酸鹽種類(lèi)繁多，含量差別很大。自然界中存在有大量的硅酸鹽礦和石英礦，天然的硅酸鹽礦物有粘土、長(zhǎng)石、云母、滑石、石棉等，這些礦物在工業(yè)上很有用途，并且是硅酸鹽工業(yè)（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料）的主要原料。人造硅酸鹽除了硅酸鹽工業(yè)產(chǎn)品外，現(xiàn)代工業(yè)中的合成分子篩、無(wú)線(xiàn)電原料、太空高溫材料等等，也有很多硅酸鹽產(chǎn)品。因此，硅酸鹽工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。

一、硅酸鹽在自然界的存在及其分析的目的和意義

意義：硅酸鹽分析對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有重大的意義，它可以幫助地質(zhì)學(xué)家了解巖石內(nèi)部組分含量的變化，元素在地殼內(nèi)的遷移情況和變化規(guī)律、元素的集中和分散、巖漿的來(lái)源及可能出現(xiàn)的礦物，以求解決礦體巖相分帶，闡明巖石成因等問(wèn)題；確定硅酸鹽的工業(yè)品位；指導(dǎo)冶金工業(yè)生產(chǎn)（爐渣分析）等。另外，冶金工業(yè)礦石原料的雜質(zhì)分析，其實(shí)也是硅酸鹽分析的一部分。

二、硅酸鹽的組成和分析項(xiàng)目

硅酸鹽的種類(lèi)很多，其化學(xué)組成也各不相同，元素周期表中的大部分天然元素都可能存在于其中，最主要的組成元素包括氧、硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉，其次是錳、鈦、磷、氫、碳等，因此，硅酸鹽成分分析中，分析的項(xiàng)目主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、水分及燒失量，且其含量用這些元素氧化物來(lái)表示：

（1）硅酸鹽中陽(yáng)離子是金屬，但陰離子主要是氧。整個(gè)成分含量與所有各金屬的氧化物的總和相等。因而采用氧化物的形式表達(dá)各組分含量。（2）硅酸鹽中各金屬氧化物的含量，加上灼燒損失，總量應(yīng)近100%，即：SiO2%+Al2O3%+Fe2O3%+CaO%+MgO%+K2O%+Na2O%+灼燒損失≈100%

硅酸鹽的分析方法硅酸鹽分析有很長(zhǎng)的歷史。經(jīng)典的分析方法多采用重量分析法測(cè)定各元素。例如，用鹽酸蒸干法或動(dòng)物膠法測(cè)定SiO2，用沉淀重量法測(cè)定Al2O3

、Fe2O3、CaO、MgO等元素。重量法測(cè)定SiO2有準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但測(cè)Al、Fe等元素則準(zhǔn)確性不高。近代硅酸鹽分析用K2SiF6容量法測(cè)SiO2，F(xiàn)e、Ca、Mg等元素的測(cè)定已用EDTA法。EDTA法測(cè)定這些元素，不但快速而且準(zhǔn)確，已經(jīng)廣泛用于例行分析。這就是所謂的“快速法”。

對(duì)于準(zhǔn)確度要求較高的硅酸鹽分析，往往把經(jīng)典法和快速法結(jié)合起來(lái)，以便充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)橹亓糠y(cè)SiO2不但準(zhǔn)確而且濾液還可用作Al、Fe、

Ca、Mg等元素的測(cè)定。利用過(guò)濾完SiO2的濾液，不但消除了Si的干擾，提高測(cè)定Al、Fe、

Ca、Mg的準(zhǔn)確度，并且大大節(jié)省了分析時(shí)間。濾液用EDTA法測(cè)定Al、Fe、

Ca、Mg，比采用重量法測(cè)定這些元素，準(zhǔn)確度高又快速。這種方法由于采用堿性溶劑，并且可作硅酸鹽主要元素的系統(tǒng)分析，故成為“堿熔快速系統(tǒng)分析”，已經(jīng)廣泛用于硅酸鹽常規(guī)分析。

由于原子吸收光譜法的發(fā)展，幾乎硅酸鹽中所有的組分都可用原子光譜法加以測(cè)定。對(duì)于硅酸鹽中堿金屬的測(cè)定，除了有條件的單位可采用原子吸收法外，一般采用火焰光度法，此法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確。三、硅酸鹽試樣的分解

在硅酸鹽分析中，試樣的處理和分析溶液的制備是非常重要的。因?yàn)?，在多?shù)情況下，硅酸鹽分析采用的是系統(tǒng)分析，制備成的試液要能夠適合多種成分的測(cè)定。由于這一原因，在經(jīng)典的硅酸鹽分析中只能使用鉑器皿進(jìn)行試樣熔融處理，熔劑也只有很少幾種可以采用，這就限制了試樣處理手段及測(cè)定方法的選擇。隨著化學(xué)分析技術(shù)的不斷提高，硅酸鹽中各成分的測(cè)定方法有了很大的改進(jìn)。質(zhì)量分析已逐漸被滴定分析和儀器分析所取代。（一）酸溶法硅酸鹽試樣能否為酸所分解，主要決定于以下兩個(gè)方面：（1）二氧化硅含量與堿性氧化物含量之比。比值越小，越容易分解。（2）與硅酸相結(jié)合堿性氧化物的堿性。堿性越強(qiáng)，越容易分解，甚至可直接溶解于水。如硅酸鈉可溶解于水，硅酸鈣可溶解于酸，而硅酸鋁則不溶于酸。在系統(tǒng)分析中，以鹽酸分解試樣，是最簡(jiǎn)便快速的處理方法，但只有少數(shù)樣品可以用鹽酸分解，如水泥熟料和高爐礦渣。由于用鹽酸溶解后常有大量的硅酸析出，影響了測(cè)定，有時(shí)為了改進(jìn)試樣分解的效果，加入少量硝酸，以提高鹽酸的分解能力。

氫氟酸是分解硅酸鹽試樣最好的溶劑，大多數(shù)硅酸鹽均可被氫氟酸分解。這是因?yàn)闅浞崤c二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)了具揮發(fā)性的四氟化硅或氟硅酸：

SiO2+3H2F2=H2SiF6+2H2OH2SiF6=SiF4↑+H2F2

用氫氟酸分解硅酸鹽試樣時(shí)，一般是在硫酸或過(guò)氯酸存在下進(jìn)行的，硫酸、過(guò)氯酸的吸水性強(qiáng)，在反映過(guò)程中可以防止四氟化硅的水解作用，使平衡向左移動(dòng)：3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3

此外，硫酸、過(guò)氯酸的存在，也可使一些易揮發(fā)的金屬氟化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽或過(guò)氯酸鹽，以防止揮發(fā)損失。

用氫氟酸分解完試樣后，必須將過(guò)量的氫氟酸加熱除去，以免過(guò)量的氟離子與一些金屬離子形成穩(wěn)定的配離子而影響這些離子（AlF6-、FeF6-、TiF62-等）的測(cè)定。氫氟酸分解試樣應(yīng)在鉑或聚四氟乙烯器皿中進(jìn)行，由于氫氟酸具有腐蝕性，分解試樣時(shí)必須在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

（二）熔融分解：過(guò)氧化鈉作熔劑可使所有硅酸鹽分解。但熔融時(shí)坩堝會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕，組成坩堝的物質(zhì)會(huì)大量進(jìn)入熔融物中，對(duì)分析有影響。因此，常采用過(guò)氧化鈉燒結(jié)法來(lái)分解試樣，一般燒結(jié)溫度控制在550℃左右，燒結(jié)10min～15min即可分解。

5－2燒失量及水分測(cè)定（一）燒失量的測(cè)定1.原理

一般規(guī)定，試樣在950℃～1000℃灼燒后的失量即為燒失量（個(gè)別試樣的灼燒溫度另作規(guī)定）。在高溫灼燒時(shí)，試樣中的許多組分會(huì)發(fā)生氧化、分解及化合等反應(yīng)，如氧化亞鐵會(huì)氧化為三氧化二鐵，其表現(xiàn)在燒失量上是一種增量關(guān)系。又如，碳酸鹽的分解、結(jié)晶水的失去現(xiàn)象，其表現(xiàn)在燒失量上則是一種失量現(xiàn)象。因此，燒失量實(shí)際上是樣品中各種化學(xué)反應(yīng)在質(zhì)量上增加或減少的代數(shù)和。

2.步驟稱(chēng)取約1g試樣，精確至0.0001,置于已灼燒恒量的瓷坩堝中，將蓋斜置于坩堝上，放在馬沸爐內(nèi)從低溫開(kāi)始逐漸升高年高溫度，在950℃～1000℃下灼燒15~20min，取出坩堝置于干燥其中冷卻至室溫，稱(chēng)量。反復(fù)灼燒至恒量。3.結(jié)果計(jì)算

式中，——燒矢量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%G——試樣質(zhì)量，gm——灼燒后試樣的質(zhì)量,g

燒失量的測(cè)定主要是為了在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行配料比計(jì)算和物料平衡計(jì)算時(shí)，將原材料的化學(xué)組成折算為燒失基的含量。它是工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行配料的一個(gè)重要參數(shù)。燒失量的大小與灼燒溫度有很大關(guān)系。正確的灼燒方法是在馬弗爐中由室溫升起，達(dá)到規(guī)定溫度后保溫半小時(shí)以上。應(yīng)避免直接在高溫下進(jìn)行灼燒。（二）水分的測(cè)定根據(jù)水分與硅酸鹽的結(jié)合狀態(tài)，將水分區(qū)分為吸附水和化合水分。吸附水存在于物質(zhì)的表面或孔隙中，形成很薄的膜，吸附的程度與物質(zhì)的性質(zhì)、粒度、空氣的濕度有關(guān)。吸附水一般以低溫烘干法測(cè)定，烘干的溫度通常為105～110℃對(duì)含化合水及硫較多的試樣，烘干溫度應(yīng)較低，一般為60～80℃，烘干溫度應(yīng)在試驗(yàn)報(bào)告中注明，烘干時(shí)間一般為1h。吸附水并非是物質(zhì)內(nèi)在的固有組成，因此不參加試樣的百分總和的計(jì)算?；纤ńY(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水兩部分。結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧基存在于物質(zhì)的晶格中，并且結(jié)合的非常牢固，在加熱到300℃～1300℃時(shí)才會(huì)分解而放出水分。而結(jié)晶水與物質(zhì)的結(jié)合穩(wěn)定性較差，它是以水分子狀態(tài)存在于物質(zhì)的晶格中，在稍低的溫度下（低于300℃）灼燒即可排出。不同物質(zhì)的脫水溫度不一樣。已經(jīng)測(cè)定了試樣的燒失量，一般情況下無(wú)須再測(cè)水分。5-3二氧化硅的測(cè)定鹽酸蒸干法銨鹽脫水法動(dòng)物膠凝聚法氟硅酸鉀容量法硅鉬藍(lán)光度法鹽酸蒸干法

原理硅酸鹽試樣用堿熔融，生成堿金屬的硅酸鹽，用酸分解則生成硅酸：Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl

硅酸是一種很弱的無(wú)機(jī)酸，電離度很?。↘1約為10－9，K2約為10－12），溶解度也很小，因而很容易從溶解的硅酸鹽內(nèi)被其它酸置換出來(lái)，而以溶膠狀態(tài)存在于水溶液中。硅酸溶膠膠粒均帶有負(fù)電荷，由于同性電荷相互排斥，降低了膠?；ハ嗯鲎步Y(jié)合成較大顆粒的可能性。同時(shí)，硅酸溶膠也是一種親水性膠體，在膠體微粒周?chē)纬删o密的水化外殼，也阻礙著微?；ハ嘟Y(jié)合成大的顆粒，因此硅膠容易形成穩(wěn)定的膠體溶液。

要想硅酸以沉淀形式析出，必須設(shè)法使硅膠膠體微粒聚集為較大的顆粒，破壞其水化外殼，加入強(qiáng)電解質(zhì)或帶相反電荷的膠體，促使硅膠微粒凝聚為較大的沉淀顆粒而析出。鹽酸蒸干法，是采用蒸干脫水以破壞水化外殼，加入一定濃度的鹽酸強(qiáng)電解質(zhì)，一部分水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)樗z析出。為了使其全部析出，一般將溶液蒸干脫水，并在105～110℃干燥1～1.5h。用鹽酸作脫水劑時(shí)，溶液中鹽酸的最適宜的濃度為20.2%，此濃度為鹽酸與水的恒沸點(diǎn)組成，即大于此濃度，HCl揮發(fā)，小于此濃度水揮發(fā)，直至20.2%。因此當(dāng)加熱溶液時(shí)，由HC和水組成的溶液不斷揮發(fā)，從而奪取硅酸膠粒（SiO2）中水分時(shí),使硅酸脫水成硅膠析出。采用鹽酸的另一優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)低（110℃）、HNO3為120℃，H2SO4為330℃，一般的加熱方法即可把HCl除去。一次脫水，往往溶液中還有很少量的硅酸，使結(jié)果偏低，因此對(duì)于要求嚴(yán)格的測(cè)定，必須再進(jìn)行第二次脫水，這樣就能使硅酸的損失減少到0.1%～0.2%。鹽酸蒸干法準(zhǔn)確度較高，但操作花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)（2～3小時(shí)），除了標(biāo)準(zhǔn)方法和仲裁分析以外，在例行分析中并不采用。銨鹽脫水法

為了使硅酸脫水，也可向含濃HCl的硅酸試液中，加入氯化銨固體。由于NH4Cl的水解，奪取了硅酸膠粒中的水分，加快了脫水過(guò)程，促使硅酸膠粒凝聚。同時(shí)，氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，具有帶正電荷的銨離子，它會(huì)被吸附在帶負(fù)電的硅膠微粒上，使硅膠放電（除去其表面電荷）。這樣就破壞了膠體的穩(wěn)定性，促使硅酸的凝聚和沉積作用。此法僅需半小時(shí)，但準(zhǔn)確性不夠高，目前主要用于準(zhǔn)確度要求不太高而速度要求較快的生產(chǎn)控制分析。動(dòng)物膠凝聚法

動(dòng)物膠是用動(dòng)物的筋、骨制成且富有氨基酸的蛋白質(zhì)，屬于兩性電解質(zhì)。當(dāng)pH＝4.7時(shí)，動(dòng)物膠粒子的正負(fù)電荷相等；pH﹤4.7時(shí)，由于吸附H+離子而帶正電，因此它能凝聚帶有負(fù)電荷的膠體。硅酸水溶膠在一定的酸度和溫度條件下加入適量的動(dòng)物膠，即使其電荷中和而被凝聚。此外，由于動(dòng)物膠是親水性很強(qiáng)的膠體，它能從硅膠粒子上奪取水分，破壞其水化外殼，更進(jìn)一步促使硅膠凝聚。為了使凝聚完全，必須嚴(yán)格控制溶液的酸度、溫度以及動(dòng)物膠的加入量。此法由于凝聚快速、省時(shí)，準(zhǔn)確度也比較高，已被廣泛用于堿溶快速系統(tǒng)分析。但是SiO2濾液中仍有很少量的硅酸，對(duì)于準(zhǔn)確度要求很高的測(cè)定，可以采用比色法（如硅鉬藍(lán)法）測(cè)定濾液中微量的硅，把含量加到重量法中。

氟硅酸鉀容量法（中和法）

（一）實(shí)驗(yàn)原理：試樣用堿溶法分解，硅成為SiO32-樣品中的硅經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為SiO32-，在酸性溶液中，SiO32-和過(guò)量的F-生成氟硅酸離子SiF62-，進(jìn)而和過(guò)量的K+作用生成K2SiF6沉淀。沉淀在熱水中水解生成與被測(cè)組分相當(dāng)?shù)腍F。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所生成的HF。則可求得樣品中SiO2的含量。主要反應(yīng)：SiO32-+4F-+6H+→SiF4+3H2OSiF4+2F-→SiF62-SiF62-+2K+→K2SiF6↓

經(jīng)過(guò)濾、洗滌、中和以除去殘余的酸，再將獲得的氟硅酸鉀沉淀在沸水中水解：K2SiF6+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF

然后以堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水解產(chǎn)生的HF：HF+NaOH→NaF+H2O從上述反應(yīng)可知：SiO2≈SiO32-≈SiF62-≈K2SiF6≈4HF≈4NaOHSiO2≈4NaOH（二）實(shí)驗(yàn)步驟1、試樣的分解：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2±0.01g試樣（水泥熟料）于干燥的塑料杯中，加入10mlHNO3（濃、比重1.42），用塑料棒攪散試樣，使之充分溶解。2、生成氟硅酸鉀沉淀：將塑料杯置于冷水中冷卻后，加入10ml的15%KF和2gKCl（固體），攪拌壓碎未溶的KCl顆粒使之至過(guò)飽和，靜置10分鐘。3、過(guò)濾和洗滌沉淀：在塑料漏斗上用快速定性濾紙過(guò)濾。以5%KCl溶液洗滌杯壁及沉淀2-3次（每次用15-20ml）。再洗滌濾紙一次，濾液用塑料杯承接。4、中和殘存酸：由于上述3的步驟不能將分解樣品及沉淀時(shí)帶來(lái)的酸洗干凈，因此在沉淀水解前必須進(jìn)行再處理：將沉淀和濾紙放于原塑料杯中，沿杯壁加10ml15%KCl乙醇溶液，10滴1%酚酞指示劑（什么顏色？），先用微滴管加入10%NaOH溶液中和沉淀和濾紙上未洗凈的殘存酸；邊滴邊攪拌，不斷用濾紙洗擦杯壁并搗碎濾紙，當(dāng)紅色消失緩慢時(shí)，再用0.15mol/L的NaOH中和至微紅色不消失為止（5分鐘內(nèi)不消失，則表示殘存酸中和完畢，所用NaOH量不必計(jì)數(shù)，為什么？）。5、水解及測(cè)定：加入沸水（蒸餾水在煮沸前用0.1mol/L的NaOH中和至酚酞指示劑顯淡紅色）200ml，攪拌，使沉淀充分水解，再補(bǔ)加1%酚酞指示劑10滴，用0.15mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度不應(yīng)低于0.15mol/L）滴定至微紅色不消失為終點(diǎn)，記錄消耗的NaOH用量。

(三)

結(jié)果計(jì)算C—

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/l)V—滴定時(shí)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)（ml）G—試樣重（克）60.08—

SiO2的摩爾質(zhì)量

硅鉬藍(lán)凝膠法（分光光度法）

原理

在一定酸度下，硅酸與鉬酸銨色生成黃色的硅鉬雜多酸（H8[Si(Mo2O7)6]）,可借以進(jìn)行硅的比色測(cè)定，稱(chēng)為硅畝黃光度法。但硅鉬黃不穩(wěn)定，靈敏度也不高。通常用還原劑（如抗壞血酸）將其還原成藍(lán)色的硅鉬雜多酸，也稱(chēng)硅鉬藍(lán)，在進(jìn)行比色測(cè)定。5-4三氧化二鐵的測(cè)定硅酸鹽試樣中的鐵的測(cè)定方法通常采用EDTA容量分析法，原子吸收分光光度法。EDTA容量分析法EDTA容量分析法已列入《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T176-1996）,現(xiàn)將該方法介紹如下：

1．測(cè)定原理在PH=1.8-2.0的酸性溶液中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸鈉指示劑形成紫紅色配合物（FeSSal+）,該配合物穩(wěn)定性低于Fe3+與EDTA形成的配合物（FeY-）的穩(wěn)定性.隨著EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴入，F(xiàn)eSSal+中的Fe3+被EDTA奪取，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的EDTA即可將FeSSal+中的Fe3+完全奪取，溶液中的紫紅色消失，呈現(xiàn)FeY-的黃色或淡黃色，甚至無(wú)色。其過(guò)程可表示如下：

顯色反應(yīng)：Fe3++SSal2-=FeSSal+（紫紅色）滴定反應(yīng)：Fe3++H2Y2-=FeY-+2H+終點(diǎn)變色：FeSSal++H2Y2-=FeY-+SSal2-+2H+

紫紅色

黃色無(wú)色終點(diǎn)顏色隨溶液中鐵含量的多少而深淺不一。Fe3+

的濃度越高，黃色越明顯，F(xiàn)e3+的濃度很低時(shí)，幾乎是無(wú)色的。

2.測(cè)定步驟

溶解硅酸鹽試樣并在250ml容量瓶中定容。吸取此溶液25.00ml，放入300ml燒杯中，加水稀釋至約100ml,用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液PH在1。8-2。0之間。將溶液加熱至70。C，加10滴磺基水楊酸鈉指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液緩慢地滴定至亮黃色（終點(diǎn)時(shí)溶液溫度應(yīng)不低于60。C）。記錄終點(diǎn)時(shí)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積。

3．結(jié)果計(jì)算方法1——三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/l——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml——三氧化二鐵的摩爾質(zhì)量，g/molG——試樣的質(zhì)量，g3．結(jié)果計(jì)算方法1——三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/l——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml——三氧化二鐵的摩爾質(zhì)量，g/molG——試樣的質(zhì)量，g3．結(jié)果計(jì)算方法1——三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/l——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml——三氧化二鐵的摩爾質(zhì)量，g/molG——試樣的質(zhì)量，g3．結(jié)果計(jì)算方法1——三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/l——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml——三氧化二鐵的摩爾質(zhì)量，g/molG——試樣的質(zhì)量，g

方法二——每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于三氧化二鐵的毫克數(shù)，mg/ml.二、原子吸收分光光度法（GB/T176-1996）

方法原理

分取一定量的溶液，以鍶鹽（SrCl2）消除硅、鋁、鈦等對(duì)鐵的抑制干擾，在空氣-乙炔火焰中，于248.3nm處測(cè)吸收度。5-5三氧化二鋁的測(cè)定硅酸鹽中三氧化二鋁的測(cè)定方法很多，有重量法、容量法和分光光度法。常量分析常采用EDTA配位滴定法，當(dāng)時(shí)楊中鋁含量較低時(shí)，采用鉻天青S分光光度法。一EDTA配位滴定法包括直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

二鋁與EDTA的配合物滴定鋁與EDTA的配位滴定過(guò)程存在的3個(gè)問(wèn)題：1.Al3+對(duì)于二甲基橙、鉻黑T等指示劑有封閉作用，無(wú)法用EDTA直接滴定Al3+2.Al3+與EDTA可形成中等強(qiáng)度的無(wú)色配合物，但此配合物反應(yīng)在室溫下進(jìn)行很慢，必須加熱至沸騰才可配合完成。3.在酸度不高時(shí)，Al(H2O)63+水解形成一系列多羥基化合物。

三、返滴定法測(cè)三氧化二鋁（一）半二甲酚橙為指示劑鋅鹽返滴定法1.原理在試樣中加過(guò)量的EDTA，調(diào)整PH為3~3.5，煮沸2~3min，使Al3+與EDTA配合反應(yīng)完全。以半二甲酚橙為指示劑，在PH為5~6時(shí)，用鋅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA，，溶液由黃色變?yōu)榧t色。根據(jù)加入EDTA溶液和滴定時(shí)消耗鋅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中三氧化二鋁的含量。測(cè)定過(guò)程如下加入過(guò)量的EDTAAl3++H2Y2-=AlY-+2H+鋅鹽返滴定剩余的EDTAZn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+終點(diǎn)由黃色變?yōu)榧t色Zn2++SXO=Zn-SXO

黃色紅色（二）PAN為指示劑銅鹽返滴定法（GB/T176-1996）方法原理

在滴定三價(jià)鐵后的溶液中，加入過(guò)量的EDTA，加熱至70~80℃，調(diào)整溶液酸度PH=3.8~4.0，煮沸1.2min，以PAN為指示劑，銅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA，溶液由黃色變?yōu)榱磷仙?。測(cè)定如下加入過(guò)量EDTA與鋁配位Al3++H2Y2-=AlY-+2H+銅鹽返滴定剩余的EDTACu2++H2Y2-=CuY2-+2H+

藍(lán)綠色終點(diǎn)由黃色變?yōu)榱磷仙獵u2++PAN=Cu-PAN

黃色紅色四、氟化銨置換—EDTA配位滴定法測(cè)三氧化二鋁

1.方法原理氟化銨置換——EDTA配位滴定法在微酸性溶液加入過(guò)量的EDTA，將溶液煮沸，調(diào)節(jié)溶液PH=5~6，使Al3+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ti4+、Ni2+等離子與EDTA完全配合，選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，用鋅鹽溶液回滴過(guò)量的EDTA。然后加氟化銨，利用F-能與Al3+生成更穩(wěn)定的配合物這一性質(zhì)，使AlY-轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的配合物AlY2-,釋放出與AlY3+等物質(zhì)的量EDTA，再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)式如下：AlY-+6F-=AlF3-6+Y4-Y4-+Zn2+=ZnY2-

5-6二氧化鈦的測(cè)定

硅酸鹽類(lèi)礦物和工業(yè)產(chǎn)品中鈦的含量一般較低，測(cè)定方法常常采用配位滴定法和分光光度法。

一苦杏仁酸置換——銅鹽溶液返滴定法方法原理在測(cè)定完鐵后的溶液中，現(xiàn)在PH3.4~4.0的條件下，以銅鹽溶液返滴定法測(cè)定Al3++TiO2+的含量，然后加入苦杏仁味溶液，則苦杏仁酸奪取TiOY2-配合物中的TiO2+，與之生成更穩(wěn)定的苦杏仁酸配合物，同時(shí)釋放出與TiO2+等摩爾數(shù)的EDTA，然后仍以PAN為指示劑，以銅鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定時(shí)放出的EDTA,從而求得TiO2+的含量。二、二安替比林甲烷分光光度法（GB/T176-1996）

1.測(cè)定原理

在鹽酸硫酸介質(zhì)中，二安替比林甲烷（簡(jiǎn)寫(xiě)為DAPM）與Ti4+生成極為穩(wěn)定的黃色配合物，其吸光度與鈦離子濃度之間的關(guān)系符合比爾定律，配合物的最大吸收波長(zhǎng)在380~400nm處，借此進(jìn)行分光光度測(cè)定。反應(yīng)如下

TiO2++3DAPM+2H+=[Ti(DAPM)3]4++H2O2.測(cè)定步驟1）.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制吸取每毫升含有0.02mg的二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)溶液0，2.50，5.00，7.50，10.00，12.50，15.00ml分別放入100ml容量瓶中，依次加入10ml鹽酸（1+2）、10ml抗壞血酸溶液、5ml95%（v/v）乙醇、20ml二安替比林甲烷溶液，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。放置40min后，使用分光光度計(jì)，10mm比色皿，以水作參比，于420nm處測(cè)定溶液的吸光度。用測(cè)得的吸光度作為相應(yīng)的二氧化鈦含量的函數(shù)，繪制工作曲線(xiàn)。

2）吸取分離二氧化硅后的濾液25.00ml方入100ml容量瓶中，加入10ml鹽酸（1+2）及10ml抗壞血酸溶液，放置5min。加5ml95%（v/v）乙醇、20ml二安替比林溶液，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，放置40min后，使用分光光度計(jì)，10mm比色皿，以水作參比，于420nm處測(cè)定溶液的吸光度。在工作曲線(xiàn)上查出二氧化鈦的含量。3）結(jié)果計(jì)算

——二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%m——100ml測(cè)定溶液中二氧化鈦的含量，mgn——全部試樣溶液與測(cè)定時(shí)所分取試樣溶液的體積比；G——試樣的質(zhì)量，g.

三過(guò)氧化氫分光光度法測(cè)定原理

在酸性介質(zhì)中，TiO2+與H2O2生成黃色配合物，其最大吸收波長(zhǎng)為410nm，此波長(zhǎng)下吸光度與鈦離子的關(guān)系符合比爾定律。

TiO2++H2O2＝[TiO(H2O2)]2+5-7氧化鎂、氧化鈣的測(cè)定硅酸鹽試樣中鈣和鎂的測(cè)定采用EDTA配位滴定法。EDTA與鈣、鎂離子在一定的PH下能形成穩(wěn)定的配合物。Ca2+與EDTA在PH8~13時(shí)，能定量的形成CaY2-配合物。當(dāng)溶液的PH控制在8~10之間。通過(guò)調(diào)整溶液的PH和選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，可以分別測(cè)定CaO、MgO的含量。一、EDTA配位滴定法測(cè)定鈣（GB/T176-1996）(代用法)。

1.測(cè)定原理預(yù)先在酸性溶液中加入適量的氟化鉀，以抑制硅酸的干擾，然后再PH13以上強(qiáng)堿性溶液中，以三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+的干擾，加入鈣綠黃色-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞指示劑（CMP）,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定鈣。反應(yīng)過(guò)程如下顯色反應(yīng)Ca2++CMP=Ca-CMP

橘紅色綠色熒光滴定反應(yīng)Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+終點(diǎn)反應(yīng)Ca-CMP+H2Y2-=CaY2-+CMP+2H+2.測(cè)定步驟

硅酸鹽試樣進(jìn)氫氧化鈉堿熔，鹽酸津取制成特定試液25.00ml，方入400ml燒杯中，加入7ml氟化鉀溶液，攪拌并放置min以上，加水稀釋至約200ml，加5ml三乙醇胺（1+2）及少許的該黃綠素-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過(guò)量5~8ml，此時(shí)溶液在PH13以上，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失并顯橘紅色。3.計(jì)算結(jié)果

——氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫克數(shù)，mg/mlV——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mln——全部試樣溶液與測(cè)定時(shí)所分取試樣溶液的體積比；G——試樣的質(zhì)量，g二、EDTA配位滴定法測(cè)定鎂（GB/T176-1996）

1.測(cè)定原理在PH=10的氨性緩沖溶液中，在分離或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以K·B（酸性鉻藍(lán)K——萘酚鋁B）為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋，終點(diǎn)由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，測(cè)定結(jié)果為鈣、鎂含量。從合量中減去鈣量既為鎂量。稱(chēng)EDTA差減法。

顯色反應(yīng)Ｃａ２＋＋K·B＝Ca-K·B

(純藍(lán)色)（酒紅色）Ｍg2++K·B=MgK·B

(純藍(lán)色)（酒紅色）滴定反應(yīng)Ca2++H2Y2-=CaY2-+2H+

Mg2++H2Y2-=

MgY2-+2H+終點(diǎn)反應(yīng)Ca-K·B+H2Y2-=CaY2-+K·B+2H+

MgK·B+H2Y2-=MgY2-+K·B+2H+2.測(cè)定步驟

硅酸鹽試樣經(jīng)氫氧化鈉堿熔，鹽酸津取制成待測(cè)溶液。吸取25.00ml待測(cè)溶液放入400ml燒杯中，加水稀釋至約200ml，加ml酒石酸鉀溶液，5ml三乙醇胺（1+2），攪拌，然后加入25mlPH=10緩沖溶液及少許酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，進(jìn)終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定至純藍(lán)色。3.結(jié)果計(jì)算

——氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%——每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于氧化鎂的毫克數(shù)，mg/ml;V2——滴定鈣、鎂合量時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mlV1——測(cè)定氧化鈣時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mln——全部試樣溶液與測(cè)定時(shí)所分取試樣溶液的體積比；G——試料的質(zhì)量