北京服裝學(xué)院高分子化學(xué)作業(yè)第三章自由基共聚合PPT

第三章自由基共聚合

1、基本概念

（1）均聚合及均聚物:由一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱為均聚合所得產(chǎn)物稱為均聚物

（2）共聚合及共聚物:由兩種或兩種以上單體共同參與聚合的反應(yīng)稱為共聚合，產(chǎn)物稱為共聚物。

2、二元共聚物的分類(lèi)和命名（1）無(wú)規(guī)共聚物：M1-M2無(wú)規(guī)共聚物，目前開(kāi)發(fā)出的共聚物中多數(shù)是這一類(lèi)，如丁苯橡膠、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

（2）交替共聚物：M1-M2兩種單體在大分子鏈上嚴(yán)格相間排列

，這樣的共聚物很少，

例子：苯乙烯－馬來(lái)酸酐交替共聚物。（3）嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的M1鏈段和較長(zhǎng)的M2鏈段間隔排列形成大分子鏈。根據(jù)鏈段的多少可以分為二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。對(duì)由M1

、M2兩種單體組成的二嵌段共聚物可表示為：

（4）接枝共聚物：主鏈由一種單體組成，支鏈則由另一種單體組成。

（2）微分方程推導(dǎo)假定一：無(wú)前末端效應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)式為：

R·+M1→RM1·R·+M2→RM2·鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：～～M1·+M1

～～M1·R11=k11[M1·][M1]（4-1）

～～M1·+M2

～～M2·R12=k12[M1·][M2]（4-2）

～～M2·+M2

～～M2·R22=k22[M2·][M2]（4-3）～～M2·+M1

～～M1·R21=k21[M2·][M1]（4-4）正常的雙基終止反應(yīng)：

～～M1·+M1·～～→死的大分子～～M1·+M2·～～→死的大分子～～M2·+M2·～～→死的大分子M1和M2兩種單體參加的二元共聚共有2種引發(fā)、4種增長(zhǎng)、3種終止反應(yīng)。假定二：聚合度很大。由于共聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大，單體基本消耗在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)一步，則引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)對(duì)共聚物組成沒(méi)有影響，兩種單體的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅取決于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率：

（4-5）（4-6）兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，也就是共聚物的組成：（4-7）假定三：穩(wěn)態(tài)處理要求體系中自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變。這一假定包含二個(gè)方面：一是M1·和M2·的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率；另一個(gè)是它們之間相互轉(zhuǎn)換的速率必需相等。對(duì)反應(yīng)式4-1和4-3來(lái)說(shuō)，為兩種單體的均聚反應(yīng)，對(duì)活性中心數(shù)目沒(méi)有影響。要保證上述假定成立，必須有反應(yīng)式4-2和4-4的速率相等，即：k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]（4-9）

代入式4-9，得：定義參數(shù)r1和r2為：

參數(shù)r1和r2稱作單體競(jìng)聚率(reactivityratio)，為單體均聚和共聚鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率之比，表征兩單體進(jìn)行共聚的相對(duì)活性大小。代入式4-9得：（4-10）式4-10是以兩單體的摩爾比或濃度比來(lái)描述共聚反應(yīng)某一瞬間所形成共聚物的組成與該瞬間體系中單體組成的定量關(guān)系，稱為以摩爾比（或濃度比）表示的共聚物組成微分方程。

式中f2代表某瞬間單體M2占單體混合物的摩爾分率。令F1代表同一瞬間單體M1占共聚物的摩爾分率，即：

令f1代表某瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率，即：式中F2代表同一瞬間單體M2占共聚物的摩爾分率。將其代入式4-10，得以摩爾分率表示的微分方程：（4-11）（3）歸納起來(lái)，在以動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)共聚物組成時(shí)曾作了下面幾個(gè)假定：（1）不考慮解聚反應(yīng)，設(shè)聚合反應(yīng)為正向的不可逆反應(yīng)；（2）不考慮前末端效應(yīng)，鏈自由基一端倒數(shù)第二個(gè)單元對(duì)自由基活性無(wú)影響；（3）等活性假定，自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)；（4）聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對(duì)共聚物組成沒(méi)有影響；（5）穩(wěn)態(tài)假定，體系中自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，即要求引發(fā)速率和終止速率相等，同時(shí)兩種自由基相互轉(zhuǎn)化的速度相等。

對(duì)于多數(shù)自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。一些超出此范圍的情況將在后面給予討論。對(duì)于離子型二元共聚，在多數(shù)情況下上述公式依然成立。二元共聚組成曲線1、竟聚率與共聚組成共聚物組成與單體組成的關(guān)系微分方程形式曲線本質(zhì)形式畫(huà)曲線的依據(jù)共聚物組成單體組成r1,r2

強(qiáng)烈影響共聚組成2、典型的二元共聚組成曲線共聚組成曲線的畫(huà)法f1F101.01.00.50.5A區(qū)B區(qū)曲線圖的意義坐標(biāo)對(duì)角線A區(qū)B區(qū)（1）理想共聚（r1r2=1）a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀TFE－CTFEr1=1r2=1VAc－Er1=1.02r2=0.97例如MMA－MA（r1=1.91;r2=0.50）St－Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r1>1;r2<1c.r1<1;r2>1f1F101.01.0（2）交替共聚（r1r2=0）a.理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如醋酸2-氯烯丙基酯－順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐－1,2-二苯基乙烯苯乙烯－順丁烯二酸酐r1=0.0095；r2

＝0b.r10;r2

＝0（接近交替共聚）c.r1＝0;r20（接近交替共聚）d.r1＝0;r2>>0（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（3）非理想共聚（r1r2<1）a.非理想非恒比共聚（r1>1,r2<1或r1<1,r2>1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如VC－VAcr1=1.68；r2=0.23St－Vacr1=55；r2=0.01VC－VDCr1=0.3；r2=3.2

VAc－ANr1=0.02；r2=3.28

例如f1F101.01.0b.非理想非恒比共聚（r1<1;r2<1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀恒比點(diǎn)：其中：>1？=1？<1？AN－MMAr1=0.44；r2=0.95St－AN

r1=0.41；r2=0.04例如r1=0.1；r2=0.1r1=0.3；r2=0.3r1=0.5；r2=0.5r1=0.8；r2=0.8f1F11.01.00（4）“嵌段”共聚（r1>1;r2

>1）3、影響竟聚率的因素單體對(duì)的相對(duì)活性溫度壓力4.2.3

共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系1、定性分析——組成與轉(zhuǎn)化率曲線f1F101.01.0（1）r1>1，且r2<1分析：共聚類(lèi)型兩種單體消耗的相對(duì)速率曲線上的變化方向結(jié)論：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比較：t0時(shí)刻與t1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大?。?）r1<1，且r2>1分析：共聚類(lèi)型兩種單體消耗的相對(duì)速率曲線上的變化方向f1F101.01.0結(jié)論：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比較：t0時(shí)刻與t1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大?。?）r1<1，且r2<1f1F11.01.00I區(qū)II區(qū)分析：共聚類(lèi)型兩種單體消耗的相對(duì)速率曲線上的變化方向結(jié)論：（a）初始配料比在I

區(qū)時(shí)（b）初始配料比在II區(qū)時(shí)（c）初始配料比在恒比點(diǎn)處時(shí)（4）r1＝1，且r2＝1分析：共聚類(lèi)型兩種單體消耗的相對(duì)速率曲線上的變化方向f1F101.01.00.5（5）r1=0，且r2=0分析：共聚類(lèi)型兩種單體消耗的相對(duì)速率曲線上的變化方向f1F101.01.00.5小結(jié)2、定量分析——二