稀土離子能級和躍遷

稀土離子能級和躍遷徐曉東、冷憲東、劉冰意、呂海毅。主要內(nèi)容稀土離子簡介稀土離子計算稀土離子能級稀土離子躍遷稀土離子應用稀土離子簡介稀土元素是化學元素周期表中從57號元素鑭(La)到71號元素镥(Lu)這15種元素以及鈧(Sc)和釔(Y)這2種元素，共17種元素的總稱。從鑭到镥這15種元素又被稱為鑭系元素。稀土離子的電子組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fN5s25p65dm6s2或者[Xe]4fN5dm6s2。其中，N=1—14，m=0或1。在中性原子中，沒有4f電子的La(4f0），4f電子半充滿的Gd(4f7)和4f電子全充滿的Lu(4f14)都有一個5d電子，即m=1；外，鈰原子也有一個5d電子，其他鑭系原子的m都為0。晶體中稀土元素通常會以三價陽離子形式存在(有時候也會以二價陽離子形式存在)。稀土離子電子組態(tài)變化

稀土原子電離成三價離子態(tài)時，首先移走的是兩個束縛較小的6s電子，然后才是4f或5d電子。這是因為在電離過程中，核電荷不變原子，能量最低的狀態(tài)(包括電子間相互作用能)是6s電子移去后的狀態(tài)，而不是4f電子移去后的狀態(tài)。三價稀土離子，作為稀土元素的最普遍的氧化態(tài)，具有電子組態(tài)[Xe]4fN。[Xe]4fN5dm6s2稀土離子特性4f亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、很強的自旋—軌道耦合、多變的配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出十分豐富的光、磁、電等性質(zhì)，是許多高新技術材料中不可替代的關鍵元素。我國是稀土大國，稀土資源豐富，具備了比其他國家更優(yōu)越的物質(zhì)條件來從事稀土的研究和開發(fā)利用。稀土離子計算計算方法第一性原理從頭算法（abinitio）密度泛函稀土離子第一性原理計算與唯象模型分析的結(jié)合（J-O）稀土元素在晶體中的能級計算是相當復雜的,現(xiàn)代通常的模型是把fN

組態(tài)的完整哈密頓量分為兩部分:1)自由離子哈密頓量,

2)晶場作用的哈密頓量。自由稀土離子的相互作用庫倫作用：自旋軌道相互作用：二體和三體作用：靜電和旋軌的關聯(lián)作用：相對論相互作用：晶場作用自由離子在化合物中受到周圍環(huán)境的作用稱為晶體作用,它可以引起離子能級的再度劈裂和一些物理效應。稀土離子能級4fN組態(tài)內(nèi)的有效哈密頓量第一項晶盔是基態(tài)能量與組態(tài)重心之間的能量差第二項是稀土離子4f電子之間的庫侖相互作用第三項是4f電子的旋軌耦合相互作用第四至第六項是兩電子庫侖關聯(lián)貢獻第七項則為另一種組態(tài)相互作用項，即三電子庫侖關聯(lián)貢獻第八項與第九項是稀土離子的其他相互作用第九項為Wyboume形式的晶體場哈密頓量稀土離子4fN組態(tài)能級結(jié)構(gòu)示意圖LaCl3中三價稀土離子的能級圖稀土離子躍遷在外界條件作用下，物質(zhì)通過吸收一定的光能或電能從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，物質(zhì)最終會躍遷到能量最低的狀態(tài)(即基態(tài))。在這個過程中，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量多出的全部或一部分，如果以光的形式釋放，我們稱該過程為發(fā)光過程，稱該物質(zhì)為發(fā)光物質(zhì)。許多物質(zhì)在外界激發(fā)下并不發(fā)光，在加入稀土離子之后，物質(zhì)常被激活發(fā)光。這些離子被稱為發(fā)光的激活劑。稀土離子激活發(fā)光材料中能級躍遷的選擇定則能級躍遷的選擇定則可用于判別含稀土離子的發(fā)光材料中的光吸收、能量傳遞和發(fā)光及非輻射能量弛豫過程是否發(fā)生。光學材料中稀土離子躍遷的選擇定則晶場能級級間的光躍遷理論稀土離子在固體中的發(fā)光行為發(fā)現(xiàn)較早，一般分為兩類：1）是fN組態(tài)內(nèi)的線狀光譜，2）是f-d躍遷的寬帶光譜，

現(xiàn)在已經(jīng)查明的具有未充滿4f電子殼層的13個三價稀土離子(從Ce3+到Y(jié)b3+)的4fN(N=1～13)電子組態(tài)中，共有1639個能級，不同能級間發(fā)生躍遷的數(shù)目高達192177個。由此可見，稀土是一個巨大的發(fā)光寶庫。稀土離子應用照明及顯示紅綠藍三基色熒光粉就是利用稀土離子的一些特征發(fā)光制備出來的。1)發(fā)射紅光紅色熒光粉一般是Y203：Eu3+粉末材料，其中電子激發(fā)包含了從02-到Eu3+的電荷遷移，紅光發(fā)射主要對應于Eu3+的4f6組態(tài)內(nèi)5D0-7F2的躍遷(波長為611nm)。2)發(fā)射綠光的(Ce,Tb)MgAl11O19材料，Ce3+吸收能量后將其轉(zhuǎn)移給發(fā)射綠光的Tb3+。3）Eu2+摻雜的BaMgAl10O17材料通常作為藍光發(fā)射熒光粉。在此材料中，發(fā)光主要來自于Eu2+的5d-4f躍遷。熒光燈

熒光燈是在玻璃管內(nèi)壁涂有熒光粉，當燈通電時，封裝在燈兩端的電極之間放電發(fā)出紫外光，熒光粉受紫外光激發(fā)，然后通過各種非輻射弛豫過程和能量傳遞過程，使得稀土離子發(fā)出各種顏色的可見光。通過合理選擇發(fā)出不同顏色的熒光粉及其比例，可以配成冷白色(2700K)、暖白色(4000K)和日光(6000K)等不同色溫的熒光燈。太陽能電池方面的潛在應用常用于提高太陽能電池轉(zhuǎn)化率的一個方法是利用太陽能電池表面的稀土材料來拓寬材料對太陽光譜的響應范圍，從而提高硅太陽能電池的整體轉(zhuǎn)換效率。X射線成像及閃爍體探測器固態(tài)激光器:

最常見的固態(tài)激光器是YAG：Nd3+。(1)稀土作為塑料等材料的染色劑，代替有毒的重金屬如鉻、鎘等以保護環(huán)境，維護人類身體健康。(2)為了減少汽車的尾氣污染，調(diào)節(jié)燃料/空氣比時用到的二氧化鈰和測氧用的稀土傳感器，以及處理尾氣用的稀土催化劑。(3)稀土還被用于固體氧化物燃料電池中的固體電解質(zhì)、陰極材料、陽極材料和連接材料。其它稀土材料(4)稀土具有很大的順磁磁化率、飽和磁化強度、磁各項異性、磁致伸縮、磁光旋轉(zhuǎn)等效應，從而使稀土在永磁材料、磁致伸縮材料、磁光材料、磁制冷材料