第二章晶體的結合

1第二章晶體的結合

在第一章節(jié)介紹晶體的微觀結構中，為了便于顯示出晶體微觀結構的內(nèi)稟特征，將組成晶體的各原子集團各用一個位置固定的幾何點來代替構成

Bravais格子或?qū)⒔M成晶體的各個原子各用一個位置固定的小球來代替構成晶格，這里顯然忽略了原子的運動。實際上，物質(zhì)是在不斷運動的，量子力學告訴我們，即使達到絕對零度，仍具有零點能的振動。對一個雙原子氣體分子，其熱運動包括平動(三個自由度)；振動(一個自由度)；轉(zhuǎn)動(二個自由度)；當氣態(tài)分子凝固成固態(tài)物質(zhì)時，平動及轉(zhuǎn)動消失，振動成為熱運動的本質(zhì)。固體物質(zhì)的振動強烈地影響著物質(zhì)的比熱、熱導、熱膨脹、光反射等物理性質(zhì)。假定在晶體中有N個帶正電荷Ze的離子實，相應地有N×Z個價電子，那么該系統(tǒng)的哈密頓量為:哈密頓量中有5部分組成，前兩項為電子的動能和電子之間的相互作用能，三、四項為離子實動能和相互作用能,第五項為電子與離子實之間的相互作用能。這是一個非常復雜多體問題，不做簡化處理根本不可能求解。

絕熱近似——用一個均勻分布的負電荷產(chǎn)生的常量勢場來描述電子對離子運動的影響。將電子的運動和離子的運動分開。基于將離子、電子劃分為兩個子系統(tǒng)而分別加以處理的理論簡化方案，分別形成了晶格動力學和固體電子論兩大分支。預處理7晶體為什么形成這么有序的結構？8原子結合成晶體時，原子的外層電子要作重新分布不同分布產(chǎn)生了不同類型的結合力不同類型的結合力，導致了晶體結合的不同類型。原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)價電子+原子=原子外層的芯電子層對相互作用貢獻不大，價電子的相互作用決定了原子間的相互作用后的性質(zhì)。同一種原子，不同的結合類型中具有不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。原子=原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=價電子+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=9自然界物質(zhì)相互作用存在四種力：萬有引力、電磁力、強相互作用、弱相互作用只存在基本粒子中原子很小，可以忽略原子相互作用力庫侖吸引力(長程力)：庫侖相互作用，大小正比于1/r2；排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成強烈排斥。平衡時，吸引力與排斥力相等。102.1原子的電負性11我們講到：

原來中性的原子能夠結合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒有一種晶體結合類型，不是與原子的電性有關的。下面我們來系統(tǒng)學習一下：原子的電性。原子外層的芯電子層對相互作用貢獻不大，價電子相互作用決定了原子間相互作用的性質(zhì)。12原子的電子分布原子的電子組態(tài)，通常用字母s、p、d來表征角量子數(shù)l=0、1、2、3……,字母的左邊的數(shù)字是軌道主量子數(shù)，右上標表示該軌道的電子數(shù)目。例如：氧原子的電子組態(tài)為1s22s22p413核外電子分布遵從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。141、泡利不相容原理一個原子內(nèi)不可能有兩個或兩個以上的電子有完全相同的狀態(tài)；或說一個原子內(nèi)不可能有四個量子數(shù)完全相同的電子；

或說不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一個量子態(tài)。152、各殼層可容納的電子數(shù)同一個n組成一個主殼層（主量子數(shù)）對應于n=1,2,3，...的各殼層分別記作K,L,M,N,O,P...相同的n,l組成一個支殼層（角量子數(shù)）對應于l=0,1,2,3,...的各支殼層分別記作s,p,d,f,g,h...1617一個支殼層內(nèi)電子可有種量子態(tài)主量子數(shù)為的殼層可容納的電子數(shù)為：泡利原理是一個極其重要的自然規(guī)律是理解原子結構和元素周期表的重要理論基礎。18由上式可知，在n=1的K殼層上，最多能容納兩個電子，以表示。在n=2的L殼層上，最多能容納8個電子，其中對于l=0的電子有兩個，以表示，而對應l=1的電子有6個，以表示，以此類推，下表為多電子原子中各個殼層中所能容納的電子數(shù)。19各殼層容納的電子數(shù)20能量最低原理“電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)”21在原子系統(tǒng)內(nèi)，每個電子趨向于占有最低的能級，當原子中電子能量最小時，整個原子的能量最低，這時原子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。即基態(tài)，這就是能量最小原理。根據(jù)能量最小原理，原子中的電子總是從最內(nèi)層開始向外排列，由于能級主要取決于主量子數(shù)n，所以一般來說，最靠近原子核的殼層，最容易被電子占據(jù)，列如氦原子有兩個電子正好排滿K層；鋰原子有三個電子，兩個排在K層，第三個排在L層......右圖為一些多電子原子的結構示意圖，原子的最外層電子叫做價電子，如鋰原子有一個價電子，鈹原子有兩個價電子，鈉原子有一個價電子。原子能級除由主量子數(shù)n決定以外，還與其他量子數(shù)有關，所以，按能量最小原理排列時，電子并不完全按照K,L,M...等主殼層次序來排列，而按下列量子態(tài)的次序在各個分殼層上排列：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,...222324原子捕獲電子的能力(電性)一、電離能Na+5.14eVNa++e定義：使原子失去一個電子所需要的能量稱為原子的電離能。從原子中移去第一個電子所需要的能量為第一電離能，從正1價離子中再移去一個電子所需要的能量為第二電離能。25電離能的大小可以用來度量原子對價電子的束縛強弱。電離能越大，越難失去電子；電離能越小，越易失去電子，金屬性越強。在一個周期內(nèi)，從左到右，電離能不斷增加。26二、電子親和能Cl+eCl-+3.61eV定義：一個中性原子獲得一個電子成為負離子所釋放出的能量稱為電子親和能，親和過程不能看成是電離過程的逆過程。電子親和能越大，那么得到電子的能力越大。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因為原子半徑小，核電荷對電子的吸引力較強，對應較大的互作用勢。27三、結合能Na+ClNa+Cl-+7.9eV定義：孤立的中性原子結合釋放的能量稱為結合能，或者說把晶體分解成一個個孤立的中性原子需要的能量。結合能越大，原子結合越穩(wěn)定，熔點越高。28四、電負性電離能和親和能從不同角度表征了原子爭奪電子的能力。如何統(tǒng)一衡量原子得失電子的難易程度呢？為此，人們提出了原子電負性的概念。用電負性來度量原子吸引電子的能力。29電負性定義：1、穆力肯(密里根Mulliken)定義:0.18是為了使Li的電負性為1.0。2、泡林(Pauling)定義:E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)單位：kJ/mol

E是雙原子分子的離解能。規(guī)定氟的電負性為4.0，那么另一個原子的電負性即可求出。很多資料使用的電負性都為泡林值。電負性=0.18(電離能+親和能)(eV)30電負性越大，得電子能力越強。反之，失電子能力越強，即金屬性越好。電負性相差越大，如：堿金屬+鹵族元素，易形成晶體。因此，按電負性的相差大小，可以推斷原子間的結合類型。（1）周期表從上到下，電負性減弱；（2）周期表越往下，一個周期內(nèi)電負性的差別也越小。31322.2晶體的結合類型33原子的電負性決定了結合力的類型。按結合力(鍵)的性質(zhì)和特點，晶體可以分為五種結合類型：共價結合、離子結合、金屬結合、分子結合和氫鍵結合。結合鍵：是指原子結合形成分子或固體時，原子間產(chǎn)生的相互作用力，稱為結合力，也叫結合鍵。34下面分別介紹鍵合類型35結合電負性，具體分析各族元素在結合中的反映：

IA元素有最低的電負性，束縛電子的能力很弱，電子很容易擺脫原子束縛成為共有化電子，因此形成晶體時便采取金屬性結合。

IV-VI族有較強的電負性，束縛電子的能力較強，適于形成共價鍵，滿足8-N原則。

IV族元素最典型的結構是金剛石結構，任一原子有4個最近鄰。若取某原子為四面體的中心，4個最近鄰處在正四面體的頂角上，每個原子各出一個電子，形成四個共價鍵。

V族元素只能形成三個共價鍵，不能形成三維晶格結構。砷、銻和鉍首先通過共價鍵結合成層狀結構，然后這些層狀結構通過微弱的范德瓦耳斯作用而結合成三維晶體。磷和氮首先形成共價結合的分子，再由范德瓦耳斯作用結合成晶體。36

VI族原子：兩個共價鍵，只能把原子聯(lián)結成為一個鏈結構，長鏈通過范德瓦耳斯作用組成三維晶體。硫和硒可以形成環(huán)狀分子，再通過范德瓦耳斯作用組成三維晶體。

VII族原子只能形成一個共價鍵，形成雙原子分子，再通過范德瓦耳斯作用組成晶體。

VIII族的惰性氣體原子在低溫下可以凝聚成晶體，再通過范德瓦耳斯作用把原子結合起來。37

以上介紹的都是結合類型的定性分析，相互作用如何進行具體的定量分析？也就是說描述組成晶體的相互作用,其作用勢、作用力即結合力和結合能如何？

下面進行系統(tǒng)的學習38

離子結合NaCl的離子鍵NaCl的離子結合鍵示意圖周期表左邊的元素的電負性小，容易失去電子；而周期表右邊的元素電負性大，容易俘獲電子；兩者結合在一起，一個失去電子變成正離子，一個得到電子變成負離子，形成離子晶體。結合的動力是正負離子間的庫侖力。39共價結合金剛石的共價結合及其方向性硅的共價健(a)硅原子；(b)硅的4個共價鍵由電負性較大的同種原子結合成晶體時，最外層的電子不會脫離原來的原子，稱這類晶體為原子晶體。原子晶體是靠共價鍵結合的。電子雖然不能脫離電負性大的原子，但靠近的兩個電負性大的原子可以各出一個電子，形成電子共享的形式，稱為配對電子。電子配對的方式稱為共價鍵。40金屬結合金屬原子正常堆積時的金屬鍵及其電子云金屬原子的電負性小，最外層一般有一兩個容易失去的價電子。價電子不再屬于個別原子，而是為所有原子所共有，在晶體中作共有化運動?？珊喕稍訉嵔]在共有電子的電子云中。41分子結合范德瓦耳斯鍵力示意圖(a)理論的電子云分布；(b)原子偶極矩的產(chǎn)生；(c)原子(或)分子間的范德瓦耳斯鍵結合聚氯乙烯的范德瓦耳斯鍵分子間的結合力稱為范德瓦爾斯力，可分為三種類型：（1）極性分子間的結合——電偶極矩之間的庫侖力（2）極性分子與非極性分子的結合——偶極矩與誘導偶極矩的吸引力（3）非極性分子間的結合——瞬時電偶極矩42氫鍵結合冰中水分子的排列及氫鍵的作用氫原子通常與電負性大的原子X形成共價結合；形成共價鍵后，原來球?qū)ΨQ的電子云分布偏向了X原子方向，使氫核和負電中心不再重合，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。此時呈正電性的氫核一端可以通過庫侖力與另一個電負性較大的Y原子結合。43類型作用力來源鍵強形成晶體的特點離子鍵原子得、失電子后形成負、正離子，正負離子間的庫侖引力最強無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導電、熔態(tài)離子導電共價鍵相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力強有方向性、飽和性鍵，低配位數(shù)、高熔點、高強度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導電----（良絕緣體）金屬鍵自由電子氣與正離子實之間的庫侖引力較強無方向性鍵、結構密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導熱、導電性分子鍵原子間瞬時電偶極矩的感應作用最弱無方向性鍵、結構密堆、高熔點、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力弱有方向性各種結合鍵主要特點的比較44鍵合多重性——有主有次、多種共存A實際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合IVA族的Si、Ge、Sn共價鍵為主，金屬鍵為輔——顯部分金屬性過渡族的W、Mo金屬鍵為主，共價鍵為輔——顯部分非金屬性陶瓷材料

————————

共價鍵＋離子鍵

共價鍵＋金屬鍵45B

兩種或多種鍵合獨立存在氣體——分子內(nèi)為共價鍵，分子間為分子鍵高分子材料——分子內(nèi)為共價鍵，分子間為分子鍵或氫鍵石墨——層片內(nèi)為共價鍵，層片間為分子鍵C

復合材料——兼有上述兩種情況462.3結合力和結合能47不同晶體中，兩個粒子之間的相互作用力和相互作用勢能，具有一些相同的性質(zhì)：

1、兩個粒子之間的相互作用，都同時具有吸引和排斥兩方面的作用；吸引作用在遠距離是主要的，排斥作用在近距離是主要的；2、在某一適當?shù)木嚯x，兩種作用相抵消，該距離就是這兩個粒子的平衡間距。

48相互作用勢兩個原子間的相互作用勢(近似)可用冪指數(shù)表示，表達式：r為兩個原子間的距離，a、b、m、n為大于零的常數(shù)，結合力證明？

對上述相互作用勢(近似)表達式求在平衡位置處的一階導數(shù)和二階導數(shù)的關系可以得到：m<n。

吸引力和排斥力49m<n隨著距離的增大，排斥勢要比吸引勢更快的地減小，即排斥作用是短程效應。假設相距無窮遠的兩個自由原子間的相互作用能為零，相互作用力為零。50當晶體中的原子非?？拷鼤r，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴格的解析表達式，只有兩種形式的經(jīng)驗公式，1、一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當快2、一種是負冪次方的形式：，n通常取9-12泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。51相互作用力由相互作用勢可求出兩個原子間的相互作用力（近似），表達式：525354原子間的相互作用當兩原子相距很遠時，相互作用力為零；當兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引力；當r=rm時，吸引力達到最大；當距離再縮小，排斥力起主導作用；當r=r0時，排斥力與吸引力相等，互作用力為零；當r<r0時，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用決定。當r>rm時，兩原子間的吸引作用隨距離的增大而逐漸減小，所以可以認為rm是兩原子分子開始解體的臨界距離。55結合能不考慮溫度效應56假定二：晶體表面原子數(shù)與總原子數(shù)相比可忽略。（晶體無限大）上式簡化為：假定一：晶體中兩個最近鄰原子間作用為主要部分a:對應晶體內(nèi)一認定的任一原子，a≠j系數(shù)1/2的出現(xiàn)是為了消除一種相互作用兩個表示形式的問題。(2.4)57

由式(2.4)式可知，原子相互作用勢能的大小由兩個因素決定：一是原子數(shù)目，二是原子間距。這兩個因素合并成一個因素便是：原子相互作用勢能是晶體體積的函數(shù)。若已知原子相互作用勢能的具體形式，我們可以利用勢能求出與體積相關的有關常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。（壓縮系數(shù)和體積彈性模量互為倒數(shù)關系）58

59以上公式原子相互作用勢能主要適用于分子晶體、離子晶體，但不適用于共價相互作用。主要是由于共價作用方向性很強，不僅與距離有關系，還與夾角有關。從以上公式可見，K的大小與A、B的值有關。。則平衡時晶體的體積彈性模量:60體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級，k越大，晶體的剛性越好。

通常習慣用每個原子的體彈性模量、體積、點陣能量等。即

則

為每個原子的體彈性模量。

61對于fcc結構，立方慣用胞中有四個原子，每個原子相應的體積為，最近鄰距離R與點陣常數(shù)之間的關系為：由此可得：

則

62做變數(shù)變換利用

則

代入k的表達式中可得：

化簡后得：

由此可得平衡時的體彈性模量：

63將

及fcc結構的

也代入則得：

這個值可與實驗結果進行比較。64

實驗值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應,沒有考慮零點振動能。盡管如此，理論值與實驗值符合的還是比較好。

652.4分子力結合66分子從電荷分布類型可分為非極性和極性分子。非極性分子：正負電荷中心重合

VIII族元素在低溫時結合成的晶體——非極性分子晶體極性分子：正負電荷中心不重合

如:H2O、CO是極性分子(CO2是非極性分子)那么分子力結合就分為三種：極性分子結合、極性分子與非極性分子的結合、非極性分子的結合。67極性分子結合極性分子存在永久偶極矩，每個極性分子就是一個電偶極子。相距較遠的兩個極性分子之間的作用力是庫侖力。這一作用力有定向作用，因為兩極性分子同極相斥，異極相吸，使偶極矩排成一個方向的趨勢。-+-+68p1、p2

分別為兩偶極子的電偶極矩，p1=ql1、p2=ql2

;r是兩偶極子的距離；l為偶極子中正負電荷間的距離。

左圖適用于低溫條件。在溫度很高時，由于熱運動，極性分子的平均相互吸引勢與r6成反比，與溫度T成正比。?69極性分子與非極性分子的結合當極性分子與非極性分子靠近時，在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，電子云的中心和核電荷中心不再重合，導致非極性分子的極化，產(chǎn)生誘導偶極矩。誘導偶極矩與極性分子的偶極矩之間的作用力叫誘導力。-+

-+

-+

70其中，a為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子間的吸引勢與r6成反比。p1為電偶極子的電偶極矩，其在延長線上的電場為：p2為感生偶極矩，71非極性分子的結合惰性氣體分子的最外電子殼層已飽和，它不會產(chǎn)生金屬結合和共價結合。惰性氣體分子的正電中心和負電中心重合，不會產(chǎn)生永久偶極矩。非極性分子間瞬時偶極矩的吸引作用是非極性分子結合成晶體的動力。-+

-+

+

??+

??+

??+

??相鄰氦原子的瞬時偶極矩兩個完全沒有吸引作用的惰性分子（相互作用能為零）兩個處于吸引狀態(tài)的偶極子（相互作用能小于零）7273雷納德-瓊斯（Lennard-Jone）勢74e、s的物理意義？如何求？75利用極小值：則：代入，可得：-e：平衡點的雷納德—瓊斯勢

1.12s：兩分子的平衡間距在平衡位置：如r=r0處，76

雷納德—瓊斯勢是非常著名的公式，是描述分子間相互作用的常用公式。

2000年，Nature上有一文章“水分子與碳納米管相互作用動力學”，用的就是雷納德—瓊斯勢。文章引用率相當高。77根據(jù)晶體內(nèi)能表示式，可以求出N個惰性氣體分子互作用勢能。把雷納德—瓊斯勢代入，得：設R為兩個最近鄰分子的間距，則有：78在平衡位置：如R=R0處，79那么可求得原子間的平衡距離：平衡時總的互作用勢：若晶體結構已知，A12和A6可通過：計算出來。通過X-ray衍射求出晶格常數(shù)R0，則常數(shù)s即可求得。80另外，常數(shù)e如何求得？通過測試體彈性模量計算得到。(2.14)代入雷納德—瓊斯勢則可得：(***)可見，通過測試體彈性模量，常數(shù)s、A12、A6都已知，則e可計算得到。81

下面以面心立方簡單格子和面心立方晶體為例，得到K與e

、s、A12、A6的關系式。82對于面心立方簡單格子：代入：83剛才我們講到：

下面以面心立方晶體為例，來計算A12和A6。84對于面心立方晶體：面心立方晶體，一個原點最近鄰的原子：12個，次近鄰原子6個只考慮最近鄰：原子間距離為R，則：再考慮次近鄰：原子間距離為R，則：85再考慮次次近鄰：??????(如此類推)

對于其它結構：結構簡立方體心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13系數(shù)A12A6由晶體的幾何結構來決定86可得：(2.25)對于面心立方晶體，代入A12、A6，可得：872.5共價結合88

海特勒和倫敦從理論上論證了，只有當電子的自旋相反時兩個氫原子才結合成穩(wěn)定的分子。這是晶體共價結合的理論基礎。

為什么會這樣？從最基礎的量子力學和薛定諤方程出發(fā)來進行分析。89兩氫原子的相互作用●●?

?原子核Ⅰ原子核Ⅱ電子1電子2略去自旋與軌道、自旋與自旋的相互作用。90兩個氫原子的哈密頓量為：電子1，2的動能項勢能項(庫侖作用)即：孤立原子Ⅰ孤立原子Ⅱ相互作用項代入薛定諤方程(定態(tài)薛定諤方程)：91如何求解該方程？現(xiàn)在考慮孤立原子時，電子的基態(tài)波函數(shù)分別為：如果沒有相互作用項，只有孤立原子時，代入電子的基態(tài)波函數(shù)，就可以很好地求解?，F(xiàn)在有了相互作用項，無法精確求解。在有相互作用項時，怎么辦呢？

92兩個氫原子組成一個分子。假設兩個原子的波函數(shù)合在一起就是氫分子的波函數(shù)。那么該體系的波函數(shù)可以近似寫為它們的線性組合：為什么這么想？現(xiàn)在想辦法“猜”一個波函數(shù)。

93量子力學中解薛定諤方程。其中方法之一是要找到一組基函數(shù)，完備的基函數(shù)可以把波函數(shù)表示為這組基函數(shù)的線性組合。在這種情況下，薛定諤方程可以運算。在我們這種情況，可以把孤立原子時，電子的基態(tài)波函數(shù)和看作基函數(shù)，然后進行線性組合。盡管該函數(shù)不是完備的基函數(shù)，只是一個近似。以上方法是量子力學中常用的方法。在這里相當于兩個氫原子的原子軌道的線性組合作近似。那么，把近似的線性組合的波函數(shù)代入薛定諤方程，確定兩個系數(shù)C1、C2，那么就可以知道波函數(shù)了，進而就可以確定能量E。知道能量了，那么就知道該體系的情況了。94因此，在電子的基態(tài)波函數(shù)的基礎上，選取兩個線性組合的反對稱波函數(shù)，即：反鍵態(tài)波函數(shù)：成鍵態(tài)波函數(shù)：歸一化常數(shù)反對稱自旋波函數(shù)對稱自旋波函數(shù)代入：可得和態(tài)的能量分別為：95其中，、K、J是一些積分，當為定值時，、K、J也是定值。氫分子的能量與氫原子間距的關系E1隨減小單調(diào)地增加，是排斥勢。因此，電子自旋平行的兩個氫原子是相互排斥的，不能結合成氫分子。E2是電子自旋反平行的兩個氫原子的相互作用能。由此可知，兩原子中自旋相反的價電子可為兩原子共享，使得體系能量最低。這兩個電子成為配對電子。這種共享配對電子的結構為共價鍵。

共價健靠兩原子的電子云的重疊形成配對電子，重疊越多，結合越強。共價鍵的方向沿重疊最大的方向。96兩原子未配對的電子結合成共價鍵時，兩電子的電子云沿一定方向發(fā)生交疊，使交疊的電子云密度最大。例如，N原子有三個未配對的2p電子，分別處于三個正交的2px，2py，2pz軌道上，氫原子的1s電子的電子云是球?qū)ΨQ的，當三個H原子與一個N原子形成NH3時，它們分別沿x、y、z軸與N原子的2px、2py、2pz

軌道上的電子云發(fā)生交疊。97碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)C原子電子組態(tài)為：1s22s22p2?？瓷先ブ挥袃蓚€最外層的電子，但實驗證明，為什么金剛石有四個等同的共價鍵，石墨有三個共價鍵？1931年，泡林和斯萊特提出雜化軌道的理論，對這一問題才有了一個合理的解釋。他們的理論是：金剛石中碳原子的四個鍵是：2s、2px、2py、2pz態(tài)疊加構成了四個雜化軌道。sspxpxpypypzpz982s電子激發(fā)到2p軌道需要能量，但多形成的兩個價鍵放出的能量比激發(fā)能大，使系統(tǒng)勢能最小，晶體結構穩(wěn)定。99石墨：sp2雜化1個s，2個p軌道

石墨結構示意圖100分別滿足薛定諤方程——當原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價鍵——兩個電子為兩個原子所共有單個原子中的電子的波函數(shù)101——描寫其狀態(tài)的哈密頓量薛定諤方程——下標A和B代表兩個原子，1和2代表兩個電子

分子軌道法(MolecularOrbitalmethod——MOmethod)簡化處理問題——忽略兩個電子之間的相互作用V12，簡化為單電子問題假定兩個電子總的波函數(shù)102滿足薛定諤方程——單電子波動方程分子軌道波函數(shù)兩個等價的原子A和B選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合103分子軌道波函數(shù)——變分計算待定因子——歸一化常數(shù)C分子軌道波函數(shù)104兩種分子軌道之間能量差別分子軌道波函數(shù)105——負電子云與原子核之間的庫侖作用，成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低了，與此同時反鍵態(tài)的能量升高——成鍵態(tài)上可以填充兩個自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用106分子軌道波函數(shù)107共價鍵結合的兩個基本特征——飽和性和方向性飽和性——共價鍵結合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個最大值，每個鍵有2個電子，分別來自兩個原子——共價鍵是由未配對的電子形成IV族—VII族的元素共價鍵數(shù)目符合8－N原則——價電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對的，因此成鍵的數(shù)目就是價電子數(shù)目——價電子殼層超過半滿時，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對，形成共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目108方向性