第十八章質(zhì)譜

第十八章質(zhì)譜法18.1質(zhì)譜分析法概述1.什么是質(zhì)譜分析法

將樣品離子化，變?yōu)闅鈶B(tài)離子混合物，并按質(zhì)荷比（m/z）分離后進(jìn)行分析。定性分析：待測離子的質(zhì)量、其碎片離子及待測離子的裂解規(guī)律；定量分析：待測離子質(zhì)譜峰的強(qiáng)度；結(jié)構(gòu)分析：待測離子的質(zhì)量、其碎片離子及待測離子的裂解規(guī)律18.1.1分子質(zhì)量的概念分子平均質(zhì)量

由原子平均質(zhì)量計(jì)算而得標(biāo)稱質(zhì)量、精確質(zhì)量和平均質(zhì)量。

分子標(biāo)稱質(zhì)量

由最大豐度同位素標(biāo)稱原子量計(jì)算而得

分子精確質(zhì)量

由最大豐度同位素精確原子質(zhì)量計(jì)算而得

一些元素及分子的三種質(zhì)量

18.1.2質(zhì)譜表達(dá)方式1.質(zhì)譜圖正癸烷的質(zhì)譜圖2．質(zhì)譜表正戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜表18.1.3質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)

1.分辨率分辨率R為：bamm1RD=12mm1mmm1RD=-=如，若要能鑒別N2+(28.006)和CO+(27.995)兩個(gè)峰，R應(yīng)為：2.質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀可檢測到的最低m/z到最高m/z。

18.2質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀組成進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器

18.2.1進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣氣相色譜（GC）進(jìn)樣液相色譜（LC）進(jìn)樣加熱進(jìn)樣等。進(jìn)樣系統(tǒng)是把待分析樣品導(dǎo)入離子源的裝置。進(jìn)樣系統(tǒng)的作用

進(jìn)樣系統(tǒng)的種類18.2.2離子源1、離子源的作用

提供能量，使被分析樣品原子或分子離子化為帶電粒子(正離子或負(fù)離子)的裝置，同時(shí)還兼有聚焦及給離子提供初始動(dòng)能的作用。離子源與質(zhì)譜儀器的靈敏度、分辨本領(lǐng)等主要指標(biāo)有很大關(guān)系。因此，有人把離子源稱為質(zhì)譜儀器的心臟。1．電子轟擊電離源主要由離子化區(qū)和離子加速區(qū)組成用于氣體樣品，是氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的接口（1）離子化區(qū)（2）離子加速區(qū)假設(shè)離子初始動(dòng)能E0可忽略，則離子動(dòng)能為：分子離子峰和碎片離子峰在EI源中的形成

優(yōu)點(diǎn)：●應(yīng)用廣泛●電離效率高●結(jié)構(gòu)簡單，操作方便●重現(xiàn)性好制作標(biāo)準(zhǔn)譜庫

電子轟擊電離源的特點(diǎn)-硬電離源缺點(diǎn)：分子離子容易被進(jìn)一步斷裂成碎片離子分子離子峰變?nèi)跎踔敛怀霈F(xiàn)，不利于分子量的測定。2.化學(xué)電離源-軟電離源++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子用于氣體樣品，是氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的接口3.電噴霧電離源-軟電離源

++++++++++-----++++++--++++++--++試樣離子準(zhǔn)分子離子++++++++++-----++++++++--其他離子電噴霧電離過程用于液體樣品，是液相色譜儀和質(zhì)譜儀的接口4.基質(zhì)輔助激光解析電離源用于液體樣品，可以用于液相色譜儀和質(zhì)譜儀的接口18.2.3質(zhì)量分析器1．磁單聚焦質(zhì)量分析器S1S2磁場R離子進(jìn)入質(zhì)量分析器有三個(gè)參數(shù)：質(zhì)量，動(dòng)能，方向。離子所受到的磁場作用力(向心力)：離子所受到的離心力：

平衡時(shí)，向心力等于離心力，即，F(xiàn)1=F2離子動(dòng)能為：1、離子運(yùn)動(dòng)半徑r→與B，U，z和m有關(guān)2、固定r和B(或U)，掃描U(或B)，不同離子具有相同的運(yùn)動(dòng)半徑，會(huì)順序通過狹縫到達(dá)檢測器，一般掃描B；3、B和U一定時(shí)，m/z大的離子，r大；反之亦然。當(dāng)B、U和r都固定時(shí)，只有一種適宜的離子到達(dá)檢測器。結(jié)論：扇形磁場具有質(zhì)量和能量色散能力，且具有方向聚焦能力，即能量和質(zhì)量均相同而以不同方向進(jìn)入質(zhì)量分析器的離子會(huì)聚焦在一點(diǎn).磁雙聚焦質(zhì)量分析器2.磁雙聚焦質(zhì)量分析器3.四極質(zhì)量分析器4.飛行時(shí)間質(zhì)量分析器18.2.4檢測器作用：接收離子束并將其轉(zhuǎn)換為可讀出信號(hào)的裝置。最常用的有電子倍增管、法拉第筒及微通道板等。電子倍增器工作原理C：陰極(銅鈹合金)D：倍增極(銅鈹合金)A：陽極，金屬網(wǎng)18.4

質(zhì)譜圖中常見的離子類型1．分子離子M→M+?+e

2．碎片離子3．重排離子4．同位素離子將含重同位素的離子稱為同位素離子，其所產(chǎn)生的質(zhì)譜峰稱為同位素峰簇。同位素峰簇5．奇電子離子和偶電子離子奇電子離子一般不飽和度為整數(shù)指具有未配對電子，又是自由基，具有較高的反應(yīng)活性偶電子離子一般不飽和度為半整數(shù)一般較穩(wěn)定6．多電荷離子7．復(fù)合離子（準(zhǔn)分子離子）在ESI、MALDI等軟電離離子化源中，主要產(chǎn)生復(fù)合離子，如[M－X]-、[M+X]+，其中X是陽離子(H+、Na+)，產(chǎn)生[M－Y]+、[M+Y]-，其中Y是陰離子(Cl-)，由于不含未配對電子，較穩(wěn)定。8．母離子和子離子任何離子進(jìn)一步產(chǎn)生離子，前者為母離子，后者為子離子。18.6

相對分子質(zhì)量的測定與分子式的確定18.6.1相對分子質(zhì)量的判定規(guī)則分子離子峰含奇數(shù)個(gè)電子。含偶數(shù)個(gè)電子的不是分子離子峰。2.必需是譜圖中除同位素以外的最高質(zhì)量的離子峰。3.質(zhì)量數(shù)服從氮規(guī)律，即化合物中含奇數(shù)個(gè)N原子，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)；化合物不含N或含偶數(shù)個(gè)N原子，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。4．所假定分子離子峰與相鄰的質(zhì)譜峰間的質(zhì)量數(shù)差是否有意義。如果該峰差在4~14和21~25質(zhì)量數(shù)間，則該峰不是分子離子峰。18.4.2分子式的確定1.用高分辨率質(zhì)譜儀確定分子式（1）根據(jù)精確分子量給出可能的分子式；（2）根據(jù)其他信息確定分子式。例18.1用高分辨率質(zhì)譜儀測一個(gè)化合物分子量為150.1045，紅外光譜測得在1730cm-1有峰，求該化合物的分子式。解：如果測量誤差為±0.006，則分子量應(yīng)在150.0985－150.1105之間。由表可查出有四個(gè)化合物符合這一質(zhì)量數(shù)：分子式分子量1.C3H12N5O2150.0990932.C5H14N2O3150.1004353.C8H12N3150.103114.C10H14O150.1044592.用低分辨率質(zhì)譜儀求分子式

用同位素強(qiáng)度比法，確定分子式。

常見元素的同位素豐度化合物中僅含C，H，O和N元素時(shí)，同位素離子峰M+1和M+2相對于分子離子峰M的相對強(qiáng)度和

為：當(dāng)化合物中僅含C、H和O時(shí)，則例18.2某有機(jī)未知物，由質(zhì)譜給出的同位素峰強(qiáng)度比如下，求分子式。(z=1)相對峰強(qiáng)(%)150(M)IM=100151(M+1)IM+1=9.9152(M+2)IM+2=0.9解：IM+2%=0.9，說明未知物不含S、Cl、Br。

m為偶數(shù)，說明不含N，或含偶數(shù)個(gè)N。含碳數(shù)：含氧數(shù)：含氫數(shù)：可能的分子式為：C9H10O2（2）化合物中含鹵素氟和碘為單一同位素氯和溴元素中同位素天然豐度的比分別為：35Cl:37Cl≈3:1和79Br:81Br≈1:1對于含有Cl和Br的化合物，同位素峰豐度比可按二次式的展開式計(jì)算，即(a+b)n展開式，a和b分別為輕同位素與重同位素的天然豐度，n為所含該元素個(gè)數(shù)。(a+b)2=a2+2ab+b2(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3如：對于CCl3

，則a=3，b=1，n=3(3+1)3=