超臨界二氧化碳流體萃取技術實驗

超臨界CO2流體萃取技術實驗王江一、超臨界流體萃取的幾個概念

物質的臨界狀態(tài)：指物質氣態(tài)和液態(tài)共存的一種邊緣狀態(tài)，在此狀態(tài)下，液態(tài)的密度與其飽和蒸汽密度相同，因此氣液兩態(tài)界面消失。此狀態(tài)只有在臨界溫度和臨界壓力下才能實現(xiàn)，如果氣體處于臨界溫度之上，無論給予多大的壓力，都不能將其液化。臨界點：物質處于臨界狀態(tài)下所在的溫度、壓力點。超臨界流體：指處于超過物質本身臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時的流體。穩(wěn)定的純物質都有固定的臨界點。超臨界流體萃?。菏抢贸R界流體（SCF）作為萃取劑，從液體和固體中萃取出特定成分，以達到某種分離的目的。

在臨界點附近，會出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。超臨界流體（SCF）的特性由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。二、超臨界流體萃取的原理超臨界流體(SCF)是指處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上，其物理性質介于氣體與液體之間的流體。這種流體(SCF)兼有氣液兩重性的特點，它既有與氣體相當?shù)母邼B透能力和低的粘度，又兼有與液體相近的密度和對許多物質優(yōu)良的溶解能力。溶質在某溶劑中的溶解度與溶劑的密度呈正相關，溶質在SCF中的溶解度也與此類似。因此，通過改變壓力和溫度，改變SCF的密度，便能溶解許多不同類型的物質，達到選擇性地提取各種類型化合物的目的。三、超臨界流體萃取的優(yōu)點1.提高SCF的密度，可以將待分離成分溶出，降低SCF密度，又可使該成分從SCF中析出；同時，SCF保持了氣體具有的傳遞特征，比液體滲透得更快，能更快到達平衡。因此，超臨界流體萃取效率一般都高于液體溶劑萃取。2.在接近臨界點附近，只要溫度和壓力有微小變化，SCF的密度和溶解度都會發(fā)生很大變化，比較容易控制工藝條件。3.SCF容易從分離成分中去除，不會對產品和食品造成污染。4.選用的SCF性質穩(wěn)定、無腐蝕性，特別適合具有熱敏性或易氧化性的成分分離純化。超臨界流體萃取技術的特點四、超臨界流體的選擇1.SCF臨界溫度要接近工藝中的操作溫度（常溫）2.操作溫度應低于被萃取物質分解溫度或變質溫度3.SCF化學性質要與待萃取成分的化學性質相似4.SCF化學性質穩(wěn)定，無毒性和無腐蝕性，不易爆易燃5.臨界溫度和臨界壓力都盡量接近常規(guī)條件6.對于待分離成分要有較高的選擇性和較高的溶解度7.來源廣泛，價格便宜，以降低成本常用的SCF：CO2、SO2、C2H4、C3H8、C4H10、CClF3（氯三氟甲烷）某些常用流體的物理特征利用CO2作為萃取劑主要有以下優(yōu)點:(1)可以在35～40℃的條件下進行提取,能夠防止熱敏性物質的變質和揮發(fā)性物質的逸散。(2)在CO2氣體籠罩下進行萃取,萃取過程中不發(fā)生化學反應;又由于完全隔絕了空氣中的氧,因此,萃取物不會因氧化或化學變化而變質。(3)由于CO2不具備可燃性,且萃取過程中不使用易燃易爆的有機溶劑,相對安全。(4)CO2是較容易提純與分離的氣體,因此萃取物幾乎無溶劑殘留,也避免了溶劑對人體的毒害和對環(huán)境的污染。(5)萃取和分離合二為一,當飽含溶解物流經分離器時,由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速分離,成為兩相,故能耗較少。(6)CO2無味、無臭、無毒,價格便宜,純度高,易得,且能夠循環(huán)使用,降低了成本。(7)具有殺菌和保鮮的作用。(8)可以通過改變壓力和調節(jié)溫度來改變溶解性能,對于萃取成分有選擇性。(9)擴散系數(shù)大而粘度小,大大節(jié)省了萃取時間,萃取效率高。五、超臨界流體萃取條件的選擇物料粒度：減小了物料粒度，增加顆粒的比表面積，從而增加了傳質面積；顆粒半徑過小，增加物料的堆積密度，出現(xiàn)“溝流”現(xiàn)象，影響產率。萃取壓力：盡可能低，以降低壓縮機的動力消耗萃取溫度：應低于待分離成分的分解溫度改性劑：非極性溶質在SCF中的溶解度有限或不溶,可通過加入一些改性劑或有機配體來增加溶解度。(1)與溶質配位降低其極性;(2)使SCF與溶質極性相似以能夠更好地溶解溶質。萃取時間：萃取時間應考慮綜合效率問題六、超臨界流體工藝流程

及萃取設備超臨界萃取裝置是由萃取劑供應系統(tǒng)、低溫系統(tǒng)、高壓系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、改性劑供應系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)組成的,現(xiàn)代化的生產設備,一般還有計算機控制系統(tǒng),對生產過程實現(xiàn)微機自動監(jiān)控,以提高系統(tǒng)的安全可靠性,并降低運行成本。SFE的基本流程是：由鋼瓶提供高純液體（CO2）經高壓泵系統(tǒng)，流入保持在一定溫度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶質擴散分配溶解在SCF中，并隨SCF一起流出萃取池，經阻尼器減壓獲升溫后進入收集器，多余的SCF排空或循環(huán)使用。大型超臨界流體萃取裝置工作系統(tǒng)操作作面壓縮機

控制系統(tǒng)

制冷機

CO2七、提高萃取效率的方法提高萃取效率的方法除了適當提高萃取壓力、選取合適萃取溫度和增大超臨界流體流量之外,還可以采用加入適量的夾帶劑,利用高壓電場和超聲波等措施。此外,還有一些強化措施包括攪拌、增加流量或采用移動床等,這些措施都是為了達到減少萃取中外擴散阻力的目的。1.超臨界流體的輔助溶劑效應在超臨界液體的萃取加工過程中,如果使用單一組分的純氣體,比如CO2、二氧化硫、氯氟烴等,往往會遇到物料在超臨界態(tài)流體中溶解度太低,選擇性不高,溶解度對溫度、壓力變化不敏感等問題,使分離操作的能耗增加,時間延長,產品純度不高。因此,單一組分作為超臨界流體,在實踐中表現(xiàn)出很大的局限性。所以,在實際操作中,往往在超臨界流體中添加輔助溶劑(entrainer,又稱助溶劑或夾帶劑)以提高溶解度,增加物質溶解度的選擇性。輔助溶劑可以多方面影響超臨界流體的溶解度與選擇性,以及其他操作性能。它首先改變了溶劑的密度,一般情況下,少量輔助溶劑對溶劑密度的影響不大,但是加入輔助溶劑對臨界參數(shù)的改變則非常顯著。下表是幾個超臨界流體萃取輔助劑的實例。常見臨界流體萃取輔助劑在使用輔助溶劑時應當注意,雖然CO2是無毒的,但是有些輔助溶劑如甲醇、丙酮等都是有毒的,如果輔助溶劑殘留在產品中,不僅會導致產品中易揮發(fā)成分的損失,還會帶來產品質量上的問題。因此,在實際操作中,應合理選擇輔助溶劑,不要一味追求提高溶解度與萃取效率,有些時候,還需要對輔助溶劑進行分離。在選擇萃取劑時應注意以下幾點:(1)在萃取階段,夾帶劑與溶質的相互作用是首要的,即夾帶劑的加入能使溶質的溶解度較大幅度提高;(2)在溶質再生(分離)階段,夾帶劑應易于與溶質分離;(3)在分離涉及人體健康的產品時,如藥品、食品和化妝品等,還需注意夾帶劑的毒性問題。2利用高壓電場高壓脈沖電場可顯著改善萃取溶質與膜脂等成分的互溶速率及通過細胞壁物質的傳質能力,從而提高萃取效率。寧正祥等用高壓脈沖電場強化超臨界CO2萃取荔枝種仁精油,在300MPa以下時,高壓脈沖處理可明顯改善超臨界萃取效率;尤其是在萃取率低于80%時,高壓脈沖電場效果顯著。3利用超聲波在超臨界流體萃取天然生物資源活性有效成分的過程中,采用強化措施減少萃取的外擴散阻力往往能取得很好的萃取效果。方瑞斌等用超聲波強化超臨界CO2萃取紫杉醇。研究表明,如要完全萃取紫杉醇,未強化超聲超臨界CO2的萃取時間是強化超聲超臨界CO2的3倍。在對1.1%紫杉醇浸膏的萃取實驗中,強化超聲的超臨界CO2很快達到100%萃取,而未強化超聲的超臨界萃取在3倍時間及用量相同條件下只達到41%的萃取率,這充分顯示了超臨界萃取與超聲技術并用的優(yōu)越性。Ai-junHu等對超聲強化超臨界流體萃取薏苡種子中的薏苡油和薏苡仁酯的研究也表明,超聲強化技術可以很大程度地提高萃取效率。八、超臨界流體技術的應用SFE-CO2技術的主要應用范圍1食品工業(yè)2醫(yī)藥、化妝品(1)在生物活性物質和天然藥物提取中的應用(EPA、DHA沙棘油、γ-亞麻酸、β-胡蘿卜素等)(2)在手性藥物合成中的應用(3)在藥劑學中的應用(4)在藥物分析中的應用3化學工業(yè)超臨界流體萃取技術的應用超臨界萃取技術在食品行業(yè)的研究和應用1植物油脂的萃?。河筒枋俏覈匾哪颈臼秤糜土?我國傳統(tǒng)的茶油制取一般采用壓榨法和浸出法,前者殘油率高,后者味差色深。如用超臨界CO2萃取,所得油的顏色、外觀,理化指標均優(yōu)于溶劑法,且提取率高,雜質少,水分低,無需精煉。與此相類似的還有利用超臨界萃取豆油、菜籽油、米糠油、棕櫚油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、紫蘇油、花生油、山蒼子油。另外,采用超臨界萃取技術提取微生物油脂也是近年來研究的熱點,如孢霉菌絲體油脂提取的研究已取得進展。2啤酒花有效成分的提?。?982年,西德HEG公司建造的工業(yè)規(guī)模超臨界萃取啤酒花生產線投入生產。用有機溶劑萃取的啤酒花萃取液,色澤暗綠,成分復雜,且殘留有機溶劑。如采用CO2超臨界萃取,萃取液顏色為橄欖綠色,不僅萃取率高,芳香成分也不被氧化,而且可避免萃取農藥。3咖啡中咖啡因的脫除：超臨界流體萃取技術最早應用于食品領域是從咖啡中脫除咖啡因。由于健康理念的改變,西方國家對脫咖啡因的咖啡需求增加了,1979年,西德的HAG公司率先建成了處理2萬t的生產線,采用CO2萃取,然后用活性炭吸附以分離咖啡因。與此相類似的還有從煙草中脫除尼古丁,從紅茶中脫除咖啡因,從綠茶中脫茶多酚等。4生理活性物質的提?。撼R界CO2能選擇性地溶解卵黃中的中性脂質和膽固醇,卻不能溶解磷脂和蛋白質,因此可用于蛋黃中卵黃油的分離,分離得到的卵黃油品質較好,且卵黃蛋白的功能性質也不受影響。兒茶素也是一種功能性成分,用超臨界技術萃取兒茶素,提取率較高,所得的物質純度也較高。二十碳五烯酸(EPA)對于防止心臟病、動脈硬化及糖尿病有積極療效。傳統(tǒng)方法是用混合溶劑萃取,產品脂肪酸組成較復雜,如用超臨界萃取,產品純度較高。5色素的提?。河衩S色素屬于異戊二烯類色素,生理上可作為維生素A的來源,超臨界CO2萃取的玉米黃色素,性能指標優(yōu)于有機溶劑法萃取所得產品,萃取率高且不含殘留溶劑。利用超臨界萃取分離的枸杞油,不僅不飽和脂肪酸含量高,亞油酸含量高達66.2%～67.8%,還能從中分離出枸杞色素,即β-胡蘿卜素,色素提取率達51.5%。超臨界CO2還能對馬鈴薯和番茄榨汁后的副產品進行分離,從中提取出胡蘿卜素。在胭脂紅等其他植物染料提取中也有應用。6香精香料的提?。合闱v蘭精油是一種天然的食品增香劑,用超臨界CO2萃取的香莢蘭精油,為淡黃色油狀物,香氣突出,具有奶香、豆香和膏香,天然感好,無需調和可直接用于食品中。采用超臨界技術制取茴香油,產率比蒸餾法高35%,所得產物更具天然香料的芳香味。此外,超臨界萃取還可用于肉豆蔻、肉桂、胡椒、子丁香、介子胺、生姜油、蒜油、辣椒油等香辛料的提取,以及董衣草、鼠尾草、百里香、迷迭香等常用香料的提取。7在食品分析方面的應用：1988年,國際上推出了第一臺商品化的超臨界流體萃取(SFE)儀,早期主要用于食品分析,如食用香料,脂肪油脂,維生素等,采用超臨界技術分析,能節(jié)省時間,節(jié)約化學試劑,排除溶劑干擾,減少人身傷害。紫外(UV)和常壓化學解離質譜法(APCIMS)的填充柱超臨界流體色譜法(PS-FC),是鑒別和定量測定β-興奮劑的通用方法,對于牛肝樣品的β-興奮劑,該法顯示出良好的回收率和較低的交量(RSD<15%),此法還可用于雙氯醇胺和柳丁氨醇的測定。對于農藥殘留的測定,特別是水中碳硫化合物的測定,超臨界萃取法比較迅速。對于中藥有效成分的分析,超臨界萃取也有應用。8酶制劑工業(yè)上的應用：超臨界CO2可用于蒜酶的失活和大蒜中SOD的保留,在酸性條件下能夠抑制的蒜酶,經超臨界CO2萃取后會失活。9其他應用：最近有研究表明,超臨界萃取還可用于葡萄中糖苷類的提取,不僅節(jié)省時間,而且有利于實現(xiàn)自動化。九、SC-CO2萃取技術的缺點和不足1由于CO2的非極性和低分子量特點,在目前的技術水平下SC-CO2只適合于替代傳統(tǒng)的有機溶劑的提取和水蒸氣蒸餾法萃取脂溶性成分(如油脂類、揮發(fā)油),而對原來采用濃醇提取的生物堿、內酯、黃酮等物質,需加入一定比例的夾帶劑或在很高的壓力下進行萃取,這就給工業(yè)化帶來了一定的難度。對于許多強極性和高分子量的物質(多糖類、皂苷類、蛋白質),則更難進行有效提取,必須與其他方法結合使用。2此外,SC-CO2萃取裝置在更換產品時清洗比較困難,萃取產物的收集必須在無菌箱中進行,存在裝卸料的連續(xù)化問題及設備一次性投資較大的問題等。3超臨界萃取技術是近幾十年才發(fā)展起來的一項新技術,技術理論尚不成熟,尤其是還沒有公認的萃取過程的熱力學模型。4超臨界萃取的工藝技術要求較高,相關的技術人員還有待培養(yǎng),經驗和技術資料都有待積累。5由于萃取過程在高壓下進行,所以對設備以及整個管路系統(tǒng)的耐壓性能要求較高,就我國目前而言,設計和制造大型的高壓萃取設備還有一定難度,安全保障問題也十分突出。6傳統(tǒng)的食品行業(yè),是一個低投資的行業(yè),而超臨界技術要想取得高產出,必須建成大型生產設備,投資風險遠高于常規(guī)分離技術,這也使許多企業(yè)對此持觀望態(tài)度。十、超臨界流體技術展望

雖然超臨界流體技術在許多方面已得到應用,但還遠沒有發(fā)揮其應有的作用.這主要是因為目前對超臨界流體性質的認識還遠遠不夠.隨著認識的深入,超臨界流體技術勢必得到越來越廣泛的應用.從目前發(fā)展趨勢看,超臨界技術將在以下方面發(fā)揮重要作用:在食品、醫(yī)藥等工業(yè)領域將發(fā)揮越來越重要的作用.工程方面,環(huán)境友好的超臨界流體將取代一些有害的有機溶劑,并且使反應效率更高,甚至有可能得到通常條件下難以得到的產品.材料科學方面,超臨界技術應用前景十分廣闊,其中包括聚合物材料加工、不同微粒的制備、藥物的包封、多孔材料的制備、噴涂、印染等等.環(huán)境科學方面,超臨界水為有害物質和有害材料的處理提供了特殊的介質.隨著腐蝕等問題的解決,超臨界水氧化處理污水、超臨界水中銷毀毒性及危險性物質等可能很快實現(xiàn)商業(yè)化.另外,超臨界流體技術在土壤中污染物的清除與分析等方面也具有一定的應用前景.生物技術方面,超臨界技術在蛋白質的提取和加工、細胞破碎中的應用等已引起重視.洗滌工業(yè)中,超臨界流體清洗紡織品、金屬零部件等具有許多優(yōu)點,目前已引起重視.超臨界流體在顆粒制備中的應用