結構化學第三章

共價鍵方向性的基礎

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進行分光所得到的光譜。

1.

概況分子光譜與分子的運動和分子內部的運動密切相關。分子的運動：轉動，平動分子內部運動原子核運動：振動

電子運動：電子躍遷

分子光譜→分子的轉動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

運動形式ΔΕ（eV）光譜范圍1）分子平動10-182）分子轉動10-4~0.05遠紅外或微波3）分子中原子振動0.05~1近紅外和中紅外4）分子中電子運動1~20紫外可見5）核自旋6）電子自旋量子化不在分子光譜考慮之列視為連續(xù)轉動態(tài)、振動態(tài)

核動能排斥能轉動、振動的Schr?dinger方程電子狀態(tài)（MO。核固定近似）

電子動能吸引排斥

單電子波函數(shù)

Ei單電子能量轉動能級間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1遠紅外譜，10000～25m微波譜振動能級間隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，紅外光譜400~10000cm-1，拉曼光譜電子能級間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜模型：剛性轉子（分子轉動時核間距不變）。

轉動慣量：I=μr2

2.雙原子分子的轉動光譜

剛性轉子模型下，雙原子分子的遠紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。與實驗結果一致。

剛性轉子轉動能級圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級20B12B6B2B08B6B4B2B

極性分子有轉動光譜（有偶極矩）

選律：J＝1

譜線――遠紅外線，微波譜

測定異核雙原分子的鍵長，（同位素效應）

例3.1：H35Cl的遠紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉動慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質量改變，影響到折合質量和轉動慣量，從而改變轉動光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。

3.

雙原子分子的振動光譜模型：簡諧振子勢能

re：平衡距離q：分子核間距與平衡核間距之差K：力常數(shù)，表示化學鍵的強弱。Schr?dinger方程

屬二階線性齊次方程。可解：

e：諧振子的經典振動頻率,

振動能量也是量子化的，零點振動能為h/2。選律:極性分子紅外吸收譜

HCl的紅外光譜

簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經典振動波數(shù)。與實驗近似相符。光躍遷頻率解離能D0：光譜解離能；De：平衡解離能非諧振子模型勢能曲線不選v=0,1,2,…選律：偶極矩變化的振動,

室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級，因而其振動光譜對應于從v=0到v=v的躍遷。4雙原子分子的振動-轉動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉動能級的改變，每條振動譜帶都由許多譜線組成。振動和轉動的總能量為：振動－轉動光譜的選率：極性分子，v=0到v=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：

5

多原子分子的振動光譜

n個原子組成的分子（運動:平動，轉動,振動）---------總自由度3n(X,Y,Z)。

振動自由度：3n-6（線型分子為3n-5）

每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動或正則振動（NormalModes）。當分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。正則振動→特征頻率→特征吸收

相同的化學鍵（官能團）→相同的振動頻率→鑒別躍遷中：

偶極矩變化的→紅外活性

偶極矩不變化的→拉曼活性（非彈性散射光譜）極化率變化的Raman光譜：

光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。

設a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)

測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。

非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。

Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。

Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。6.分子的電子光譜

Franck-Condon原理：振動能級間躍遷強度最高的譜線是與相同核間距對應有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷（垂直躍遷）。7.各種譜儀

紫外可見光譜儀示意圖Raman光譜儀示意圖§3.6光電子能譜

表面物理，表面化學的實驗方法→表面形狀，離子價態(tài)，表面鍵性質化學狀態(tài)→元素價鍵結構→形貌物相電子態(tài)光電子能譜探測的是被入射輻射從物質中擊出的光電子的能量分布、強度分布和空間分布。PES:PhotoelectronSpectroscopy可分為：UPS:

UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:

X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:

ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis

化學分析電子能譜：以X射線為光源，測量內層電子的結合能，以區(qū)別不同的原子并測定各種原子的數(shù)量。光電子能譜：以電離能為橫坐標，單位時間內發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標所得的圖譜。是分子軌道能級高低的直接體現(xiàn)。絕熱電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，即譜帶起點相應的能量。對于H2為15.43eV。垂直電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動態(tài)所需的能量，即譜帶中最強線對應的能量。

由光電子能譜不僅能確定軌道能級的高低，而且由譜帶形狀還可了解軌道的性質：①非鍵（弱成鍵和弱反鍵）電子電離，譜帶振動序列很短；②成鍵電子電離，鍵變弱，譜帶振動序列長，峰間距減??；反鍵電子電離，鍵變強，譜帶振動序列長，峰間距增大。③譜帶內譜線分布過密，則表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。CO與N2為等電子體，光電子能譜相似。?自旋－軌道耦合：

從某一全充滿軌道擊出一個電子后，該軌道上就有一個自旋未成對電子，設其軌道量子數(shù)為l。由于軌道運動和自旋運動的相互作用，將產生兩種狀態(tài)：j1＝l+1/2，j2＝l－1/2其能量差稱為自旋－軌道耦合常數(shù)。這種分裂產生的兩個峰的面積比為(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。

據(jù)此可由峰的強度比推知被擊出電子的軌道