結構化學第三章

第三章雙原子分子的結構和性質(zhì)

第3章目錄3.1分子軌道理論

3.1.1的Schr?dinger方程與B.O.近似

3.1.2變分原理及其證明

3.1.3的Schr?dinger方程的變分求解

3.1.4共價鍵的本質(zhì)

3.1.5分子軌道理論要點

3.1.6分子軌道的類型

3.1.7雙原子分子的價層軌道與電子組態(tài)3.2價鍵理論

3.2.1H2的Schr?dinger方程的變分求解

3.2.2電子配對法的量子力學基礎

3.2.3原子軌道的雜化3.3MO理論與VB理論的比較3.4雙原子分子的光譜項

3.4.1分子光譜項及支項

3.4.2非等價組態(tài)的光譜項

3.4.3等價組態(tài)的光譜項

3.4.4混合組態(tài)的光譜項

3.4.5分子光譜項的宇稱和反映對稱性奇跡的根源主要來自于化學鍵。正是化學鍵將種類如此少的原子結合成了無窮無盡的分子或聚集態(tài)。通常所說的化學鍵主要指共價鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各種化學鍵統(tǒng)稱為次級鍵，它們使分子進一步結合成超分子、分子組合體等。這些物質(zhì)存在于大氣層、地殼、海洋到最復雜的高級生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。目前,人類認識的的物質(zhì)已達五千多萬種,而且每年都在增加。這些物質(zhì)中有很多是人類創(chuàng)造的。而從化學水平來看，構成這個大千世界的“磚石”——原子，已知的不過118種，其中，天然存在且數(shù)量較多的只有幾十種,這不能不令人驚嘆!

我們已經(jīng)學習了原子結構的基本知識,下一步自然是了解分子結構和化學鍵。雙原子分子是入門的第一步。量子力學誕生之前,化學鍵被視為一種特殊的化學力。量子力學應用于化學，揭示了化學鍵——尤其是共價鍵——的本質(zhì)。本章先介紹MO理論和VB理論。

分子軌道（MO）是原子軌道在分子體系中的自然推廣,R.S.Mulliken由于建立和發(fā)展MO理論榮獲1966年諾貝爾化學獎。

3.1分子軌道理論

前面學習原子結構是從單電子原子開始的,現(xiàn)在討論分子結構也不妨從單電子分子起步。下面擬用一種近似解法——變分法來求解的Schr?dinger方程。

3.1.1的Schr?dinger方程與B.O.近似

是三質(zhì)點體系,借助于定核近似，可以只寫出其中電子的Schr?dinger方程。定核近似也稱B.O.近似,由M.Born和J.R.Oppenheimer于1927年提出。B.O.近似的基礎是核比電子重得多這一事實,核運動時，電子能夠迅速調(diào)整其分布以適應新的勢場，所以，可以在靜止的核構型中計算電子分布，核坐標只以參數(shù)形式出現(xiàn)在方程中，核動能項可以從分子Hamilton算符中略去,得到電子運動的Schr?dinger方程。采用原子單位制（AU），方程可簡化為

Hamilton算符中第一項是電子動能，第二、三項是電子與核的吸引能，第四項是兩核的排斥能。2.變分法原理

對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?

算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：

<E>=∫*?d/∫*d≥E0

證明：由于?為自扼算符，其本征函數(shù)系｛i

,i

=0,1,2,……｝構成一正交歸一的完備集合，即

?i=Ei

i其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)i

展開

=Σci

i

｛i,i

=0,1,2……｝則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*i*

?∑ci

i

d=∑ci*ci

Ei因ci*ci

恒為正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，

0＜

ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

Ei－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0

變分法計算結果對嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大.而嘗試變分函數(shù)的選擇沒有一定之規(guī),往往根據(jù)物理模型來決定.為避免過多猜測,通常選定一種函數(shù)形式Φ，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù).將Φ代入<E>式,通過求極值的方法確定變分參數(shù).至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置,也有講究.常用的是線性變分法.線性變分法

選定某種函數(shù)類型后,用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)Φ,線性組合系數(shù)就是變分參數(shù),而函數(shù)本身則不再改變.這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù),相應的變分法叫線性變分法(也稱Ritz變分法).利用線性函數(shù)(c1,c2……)<E>=∫*?d/∫*d=E(c1,c2,c3,……)

求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0

可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）3．H2+的變分過程①選變分函數(shù):

由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時，則有：

②實際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a

有關，又與b

有關；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

=c1a+c2b

→做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；

(ii)

符合體系的邊界條件

當R

→∞時，ra→∞,

rb→∞,取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。③解方程：由變分原理

*可去掉，實函數(shù)＝

*

由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一化的，令：E取極值的條件

:即：

關于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

H2+的久期方程同核雙原子分子：

④

代回原方程求系數(shù)ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，將E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－b)

歸一化，得

思路：選變分函數(shù)＝ca

1+cb

2變分

E＝∫*?d/∫*d求極值E/ca=0

E/cb=0解ca,cb的齊次方程組久期方程得到能量波函數(shù)4.

討論

用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到1和2

，E1和E2。這些解關系到3個積分，

Sab,Hab,Haa①重疊積分S

Sab=∫a*b

d

其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小與R有關，

R=R0時:

S＜＜1最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

②Haa

庫侖積分（α）

Haa=∫a*?a

d=α

EH：

基態(tài)H原子的能量

1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時受到核b的庫侖吸引能

J=（1+1/R）e-2R

一般來說：

a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引?！郕≈0

α≈EH討論：庫侖積分α

近似為H原子基態(tài)的能量。

庫侖積分α﹤0

③Hab:交換積分β

Hab

=∫a*?b

d=β

一般：

ra小于

R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.

討論：

EH＜0,Sab＞0,

K＜0

∴β＜0

β=EH·Sab+K

β與Sab有關，是R的函數(shù)，

決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度?！逪ab=Hba

電子在兩個原子軌道間交換位置，

故稱交換積分或共振積分。

（能量為負，使分子成鍵）

（S.J.K

可由橢球坐標求得）④

分子軌道能量

EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）

=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）

=(EH+J

－EHS

－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

例如，R=2a0時，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。

成鍵軌道與反鍵軌道

（1）電子若進入E2對應的Φ2，體系為趨向低能量，會一直增大核間距R，導致分子離解，故稱Φ2為反鍵分子軌道.

（2）電子若進入E1對應的Φ1，體系會在適當?shù)暮碎g距

(稱平衡核間距Re

.

對應的能量為平衡離解能De

)達到最低能量.由于Φ1能夠促進分子形成，故稱Φ1為成鍵分子軌道.⑤能級相關圖---分子軌道能級圖

R=R0時，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β特點：a.

相關線連接AO與MOb.

NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)

c.

電子按能量最低與Pauli原理填入MO，

d.

β積分起主要作用。

⑥波函數(shù)與電子云

對共價鍵成因的一種簡單解釋是：電子進入成鍵軌道后，在核間區(qū)受到兩個核的吸引，平均勢能降低，總能量下降，從而形成共價鍵。然而，這種解釋理由不夠充分，因為隨著H與H+接近，核-核排斥也在增加，僅靠核間區(qū)電子平均勢能降低不足以成鍵。

另一種解釋是：電子從原子進入分子后運動范圍擴大、動能下降，導致總能量下降，從而形成共價鍵。但實際上，只有兩核從較遠距離趨近時，平均動能才有所下降，而平衡核間距上電子的平均動能比原子中更大。

要弄清共價鍵成因，需要定量計算<V>、<T>和E隨R的變化規(guī)律。只有高精度計算才能給出可靠結果。簡介如下：

以上簡單嘗試變分函數(shù)是Pauling在1928年建議的形式，由此得到左圖，它對E的變化描述定性正確。但是，它認為在Re處E的降低是由于<T>降低程度超過<V>升高程度所致，這不符合virial定理

-<T>=<V>/2這是一個關鍵問題。

為得到滿足virial定理的波函數(shù)，F(xiàn)inkelstein和Horowitz在簡單嘗試變分函數(shù)的核和電子坐標之前引入軌道指數(shù)作為變分參數(shù)，通過求能量極小值確定。得到Re=105.8pm(1.999a0)，=1.24，De=228.4kJ?mol-1(0.08699Hartree)，非常接近于實驗值，且<V>、<T>的變化滿足virial定理。

分別考察<V>、<T>的變化：（i）隨著兩核靠近，電子從一個核附近向兩核區(qū)間轉移，引起電子離域化，<T>開始下降，而<V>卻因電子逐漸離開核而升高；當R剛小于約5a0時，<T>的降低和<V>的升高達到極限；（ii）R進一步減小到2a0時，電子又被限制在成鍵區(qū)間，另一方面，電子離域化導致核對剩余電荷吸引更強，由1增大到1.24，電子云收縮，這兩方面的因素都使<T>升高而<V>顯著降低，結果E達到最小。需要指出，<V>下降的主要原因是收縮效應，比電子受兩核吸引更重要。不過，這種嘗試變分函數(shù)仍有不足之處：它將AO始終視為球形，沒有考慮分子形成過程中AO必然會因極化而偏離球形。Guillemin和Zener將嘗試變分函數(shù)中AO改為含1、2的非球形函數(shù)，即考慮極化效應，讓氫原子a、b的AO向?qū)Ψ狡?，更精確描述了電荷在平行于鍵軸方向的重新分布。由此得到Re=105.8pm(1.999a0)、1=1.14、2=0.22,De=268.8kJ?mol-1(0.1024Hartree)。De的計算值與實驗值僅差0.1%。<V>、<T>變化滿足virial定理且更精確。極化也產(chǎn)生了離域效果，把核“背后”的電荷向核間區(qū)轉移，<V>降低。這與AO相互干涉使核附近電荷向核間區(qū)轉移的離域化有所不同。Slater從的準確波函數(shù)計算了電子動能<T>、<V>及E隨R的變化（左圖）?？梢姡現(xiàn)inkelstein-Horowitz函數(shù)和Guillemin-Zener函數(shù)都已接近于的準確計算。

進一步研究表明,在平衡核間距上,雖然<T>總體升高，但與鍵軸方向電子動量有關的那一部分動能比起原子來下降了；<V>顯著降低的主要原因是收縮效應，遠超過電子受兩核吸引產(chǎn)生的穩(wěn)定作用,電子云在核間中點固然增加，但核處增加更明顯，超過了自由原子的核處概率密度。后面這一點從電子云密度差圖看得更清楚：:分子與原子電子云密度差圖不同方法對H2+的計算結果

方法變分函數(shù)參數(shù)De/eVR/pmIca,cb1.78132IIZ2.25106III,c2.79106IV在共焦橢圓坐標系中精確求解Schr?dinger方程2.7928106實驗值2.793106§3.2

簡單分子軌道理論和雙原子分子結構1．SMOT分子軌道定義：分子中的單電子波函數(shù)Ψ叫MO（分子:原子核骨架與電子組成的整體）

假設分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ為空間分布，Ψ2

為幾率密度。每一個MO有一相應的MO能級。①分子軌道理論在模型上的三個近似分子體系

?=－∑（1/2MN）▽N2

－∑（1/2）▽i2

(動能)

＋∑ZNZM/RNM

＋∑1/rij

(排斥能)

－∑ZN/rNi(吸引能)

--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，

R=C,核固定近似。

b.非相對論近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.

單電子近似

有效勢場僅與單電子i

的坐標有關。

?i

=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

?

i

Ψi=Ei

Ψi

Ψi:單電子波函數(shù)，MO,

Ei:

分子軌道能量

分子體系總波函數(shù)Ψ=ΠΨi

分子體系總能量E=∑Ei

②

Ψ可用LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它法確定。③

每一分子軌道Ψi有相應能量Ei,Ei

近似等于該MO上電子的電離能的負值；分子中電子按Pauli原理和能量最低原則排布在MO上。

④組成MO的AO須滿足三個條件。2.LCAO-MO法和成鍵三原則

分子軌道可以用AO的線性組合得到

構成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，即：能量相近，最大重疊，對稱性匹配.i=1---nJ=1---NCi用變分法確定（1）能量相近原則：只有能級相近的AO才能有效地組成MO。

一般雙原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U

越大，LCAO→MO時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。abEaEbE1E2UU12

A

AB

BH2+

中，

U=∣β∣

一般雙原子分子中，鍵合的結果決定于U,Eb

–Ea和β的相對大小。

若Eb

–Ea

>>∣β∣,兩AO能量相差大，

則：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成鍵。

若Eb

≈Ea，β在成鍵中起重要作用。

（同核雙原子βmax）（2）AO最大重迭原則

當兩AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強（成鍵軌道相對于AO能量降得越多）

β=EH

Sab+K=EH

Sab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小與重迭積分Sab有關，

Sab越大，（軌道重迭程度越大）∣β∣越大，鍵越強。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。

（3）軌道對稱性匹配同號重疊對稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px異號重疊對稱匹配組成反鍵軌道px,sdxz,sdxz,pz同、異號重疊完全抵消對稱不匹配不能組成任何分子軌道

若取鍵軸為z軸,則LCAO-MO中對稱匹配和對稱不匹配的AO組合如下表:

值得注意的是,

有一種流傳甚廣的說法是:對稱性匹配就是指同號重疊。這種說法是不確切的。就原子軌道形成分子軌道而言,異號重疊同樣也是對稱性匹配,否則,反鍵軌道是如何生成的呢?要知道,反鍵軌道也是分子軌道!

這種說法實質(zhì)上是僅僅強調(diào)了成鍵概念。例如,在討論分子軌道對稱性守恒原理時,強調(diào)的就是同號重疊,那是因為主要關心反應中生成化學鍵。對稱性匹配原則是形成分子軌道的前提，其余兩條原則只是組合效率的問題。

隨著計算機的廣泛應用,量子化學計算在最近二十多年取得了引人矚目的成就。這種計算主要基于分子軌道(MO)理論。MO理論的要點是:(1)分子中的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。

(2)在粗略近似下,分子體系的波函數(shù)可看作分子軌道的乘積,分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和（在更高精度水平上并非如此?。?/p>

(3)分子軌道可由原子軌道線性組合而成,稱為LCAO-MO。分子軌道理論的要點

(4)原子軌道若要有效地組成分子軌道,必須滿足三條原則：

i.對稱性匹配原則，即產(chǎn)生凈的同號重疊或異號重疊(而不限于同號重疊!)；

ii.能級相近原則(能級差通常小于15eV);iii.軌道最大重疊原則。其中,軌道對稱性匹配原則是前提和關鍵。

3.分子中電子的排布

(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

軌道數(shù)守恒定律

n個對稱性匹配的AO，線性組合→n個MO能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱非鍵軌道。

成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道（AO）。(3)

反鍵軌道，同樣是MO。

能量高

節(jié)面多也可形成化學鍵

激發(fā)態(tài)軌道MO的標記與分類一般MO：

λ*g,uAO

下標：宇稱（中心反演）情況

g偶宇稱對稱

u奇宇稱反對稱上角：成鍵與反鍵（*）軌道后面：構成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)，

MO總是與AO有關，

或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構成。

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg

，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_

AO以“面對面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu

，它們都有兩個包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：δRe2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+

英國帝國化學工業(yè)公司1939年就開發(fā)了高壓法聚乙烯，德國的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化體系成功實現(xiàn)乙烯在常溫常壓下的聚合。至于乙烯，人類使用的當然更早.相比之下，人們在試圖合成二硅烯R2Si=SiR2時卻經(jīng)歷了許多失敗，它很容易形成四元環(huán).直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自獨立制備出來.目前，合成Si=Si雙鍵化合物主要使用四種方法：線性丙硅烷的光解、環(huán)狀丙硅烷的光解、連二鹵代硅烷去鹵素和鄰二鹵代乙硅烷去鹵素.類似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大體積的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制備出來.

從結構化學的觀點看，為什么這些雙鍵化合物的制備如此困難？為什么要使用這些大體積的R？浮想聯(lián)翩…...如果你想不明白,請看下頁提示:乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較Ψ=0.05C=C鍵長0.134nm鍵能698kJ.mol-1Si=Si鍵長0.215nm鍵能272kJ.mol-11.同核雙原子分子

在第二周期同核雙原子分子中,F2、O2屬于同一種類型。它們的2s與2p能級相差較大（15-20eV）,因此，由它們組成的相同對稱性的成鍵軌道與不再相互作用，成為“對稱分裂”的軌道能級圖。

B2、C2、N2等屬于另一類型。B、C、N的2s與2p

軌道能級相近（約6eV以內(nèi)）,由此組成的對稱性相同的成鍵軌道σ2s與再次相互作用，最明顯的特征是2σg升到1πu之上，成為“不對稱分裂”的軌道能級圖。

N2分子的2σg能級高于1πu,已被光電子能譜證實，N2作為配位體時多以2σg電子對端基配位NN,而不以1πu電子對側基配位。O2F2

2σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

雙

原

子

分

子

軌

道

與

能

級

示

意

圖分

子

軌

道

式

與

鍵

級

將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.分子中有不成對電子時表現(xiàn)為順磁性.

由此還可定義鍵級BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2=凈成鍵電子對數(shù)目B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg2σu

N2的鍵級為3,與Lewis結構一致,鍵解焓高達946kJ?mol-1，打斷N2的鍵非常困難。所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮氫混合氣體，在高溫高壓下通過裝Fe系催化劑的合成塔進行。盡管從熱力學角度看，這種條件并不有利。固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中的根瘤菌具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨。全世界每年由于生物固氮作用所固定的氮素量達6300～17500萬噸，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)意義重大。固氮過程涉及固氮酶及其復合物的作用。

模擬生物進行常溫常壓固氮一直是人類的夢想，是仿生學的一個重要課題。大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構成。1992年，生物化學家從生物體內(nèi)分離出了該催化過程中含Mo、Fe、S的輔酶并測出了晶體結構。但仍不確知N2是否以右圖設想的方式與輔酶鍵合。生物無機化學家已經(jīng)制備了具有活性部位的多種模型化合物。

2005年度諾貝爾化學獎獲得者RichardR.Schrock指出：雙氮的還原絕非易事。人類還需時間、金錢以及智慧。生物固氮模擬在21世紀仍是重要的研究領域。FeSMoN2？O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py

由MO理論計算的下列物種的鍵級順序與實測的鍵長順序完全相符，更清楚地表明MO理論的正確性：

分子鍵級1.01.52.02.5

鍵長/pm

149126120.74112.27

在生物體內(nèi),O2可依此轉變?yōu)镺2-、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基。活性氧是生物體需要的，但過多時卻會引起損傷。.OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應，將非自由基轉化為自由基，在細胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾病；O2-

會使核酸鏈斷裂，導致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變。目前，活性氧與人體健康的關系成為引人矚目的新興領域。

SOD（超氧化物歧化酶）可以清除生物體內(nèi)過多的O2-

。共價鍵型一覽表

2005年11月，Power等人在Science雜志發(fā)表文章，首次報道了含五重鍵的二核金屬配合物Ar′CrCrAr′的制備、結構和性質(zhì)等研究成果，Ar′=C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2,iPr為異丙基。低溫X射線衍射法測得CrCr鍵長為183.51(4)pm，比已測定過的CrCr四重鍵長184.9pm還要短。

Ar′CrCrAr′分子結構示意圖

Ar′CrCrAr′分子中的CrCr五重鍵

分子中一個W形成CW單鍵、雙鍵、叁鍵CW叁鍵CW雙鍵CW單鍵

另一種有趣的現(xiàn)象出現(xiàn)在W的下列配合物中，一個W原子除了與圖中左方2個P原子成鍵外，還與3個配位C原子分別形成CW單鍵（226pm）、CW雙鍵（194pm）和CW叁鍵(179pm)。

通常，兩個特定原子間的鍵焓隨鍵級增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價分子的穩(wěn)定構型。鍵焓隨鍵級的變化H/(kJ?mol-1)331620812163409945200310490

C-C鍵焓為331kJ?mol-1，而C=C和CC僅為620kJ?mol-1和812kJ?mol-1。這意味著乙烯或乙炔發(fā)生聚合在熱力學上是有利的（當然從動力學上看，無催化劑時反應速度可能很慢）。

N=N雙鍵鍵焓(409kJ?mol-1)高于2倍N-N單鍵(163kJ?mol-1)，NN叁鍵(945kJ?mol-1)比5倍單鍵還強。所以，含NN重鍵的化合物比僅含單鍵的聚合物或三維化合物更穩(wěn)定。

P-P、P=P和PP的鍵焓分別為200kJ?mol-1、310kJ?mol-1和490kJ?mol-1，即單健比相應數(shù)目的重鍵更穩(wěn)定。例如，白磷中的每個P原子以3個單鍵結合成正四面體P4分子，而不以PP分子形式存在。2.異核雙原子分子

（1）對BMO的較大貢獻來自電負性較大的原子(即電子在成鍵軌道中更多地出現(xiàn)在高電負性原子附近，這是能量上有利的區(qū)域)。（2）對AMO的較大貢獻來自電負性較小的原子(即電子在反鍵軌道中更多地出現(xiàn)在低電負性原子附近)。（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低,不像同核雙原子分子中相同能級AO重疊引起的能量降低那樣顯著。

研究異核雙原子分子常借助于等電子原理,大意是：有些分子在組成上并不相同，但原子數(shù)相同，電子總數(shù)或價電子總數(shù)相同，所以，其結構相似，物理性質(zhì)也相近。根據(jù)這一原理，CO、NO、CN-的分子軌道應與N2相似。一些異核雙原子分子的軌道和能級順序示意圖如下:CO的MOCO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端。CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。

然而，CO與稀土離子配位時，卻幾乎總是以O原子配位,這與過渡金屬羰基化合物中的情形剛好相反。原因在于稀土離子是硬酸，而O是硬堿。硬堿的前線軌道能隙大且HOAO很低，硬酸的前線軌道能隙大且LUAO很高。因此，硬堿親硬酸的主要原因不是前線軌道之間的相互作用，而是不易被極化的硬堿與硬酸之間的靜電作用?？梢?對一個具體的化學反應，需要慎重地辨別究竟是哪種結構因素起著支配作用。NO的MO

NO是一種非常獨特的分子,它極其簡單又引人矚目,

聲名狼藉又聲譽卓著。NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。1992年,美國《科學》雜志把它選為明星分子。三位美國藥理學家RobertF．Furchgott、LouisJ．Ignarro及FeridMurad因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機硝酸酯通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學獎。

1977年，Murad發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機硝酸酯代謝為NO后才能擴張血管，認為NO可能是對血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。Furchgott在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對血管的影響時發(fā)現(xiàn)，在相近的實驗條件下，同一種物質(zhì)有時使血管擴張，有時沒有明顯作用，有時甚至使血管收縮。

1980年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細胞完整的血管擴張,由此推測內(nèi)皮細胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的內(nèi)皮細胞松弛因子（EDRF)。這篇論文吸引了Ignarro在內(nèi)的科學工作者從事研究。Ignarro與Furchgott合作研究，1986年推測EDRF是NO或與之密切相關的某種(某類)化合物。1987年，英國Moncada等實驗證明EDRF就是NO；Ignarro稍后也報道了同樣的實驗結果。

NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關注。進一步研究表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用。

鍵軸方向為z，H的1s與F的2s、2pz組合，軌道數(shù)守恒，形成以F的2s為主的成鍵軌道1σ、以H的1s為主的反鍵軌道3σ、以H的1s與F的2pz組成的非鍵軌道2σ。

1π是F的2px、2py組成的非鍵軌道（H沒有這種軌道）。如果定性估計，會認為H的1s（-13.6eV）只與F的2pz（-17.4eV）組成成鍵和反鍵MO。把F的其余AO都視為非鍵MO。HF

對于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認為反鍵電子總是對分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應當自動地電離掉.但事實上，一個穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會自動電離，而且將它們電離同樣需要耗費能量.這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.

分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個電子導致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個電子則導致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...§3.4H2分子的結構和價鍵理論

Heitler-London法3.4.1H2的Schr?dinger方程的變分求解

VB理論是近似求解分子Schr?dinger方程的另一種方法。1927年,W.H.Heitler和F.W.London首次用它處理H2分子中的電子對鍵,奠定了近代價鍵理論的基礎。

VB法將分子中的共價鍵視為電子配對形成的定域鍵,所以也稱為電子配對法。下面簡單介紹H2的VB處理。

3.4價鍵理論

利用B.O.近似,在原子單位制中，

H2分子中電子運動的Schr?dinger方程如下:

考慮嘗試變分函數(shù)形式。當兩個H相距較遠時,各自的波函數(shù)是H原子軌道φa和φb，體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)（這意味著電子1和2的運動相互無關）：

對于H2分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)ψ(1,2)

隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機會到另一個核附近運動，體系的波函數(shù)又可以寫成

簡記作

將嘗試變分函數(shù)代入變分積分，處理步驟與的MO理論處理非常相似。只要注意:(1)上面已出現(xiàn)三種波函數(shù):H原子軌道、乘積波函數(shù)和H2分子嘗試變分函數(shù)。在各種積分中,要注意積分使用哪種函數(shù)。(2)用乘積波函數(shù)定義的積分,向著原子軌道展開時,要對兩個電子坐標積分。

價鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學鍵理論.1927年,Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對鍵,奠定了近代價鍵理論的基礎.VB法利用了化學家的概念,將共價鍵視為電子配對形成的定域鍵,也稱電子配對法.H2是VB法最容易處理的分子.

H2的Schr?dinger方程的變分求解主要步驟:

寫出嘗試變分函數(shù):

代入變分積分(略去電子編號):

計算E對c1,c2的偏導數(shù)求極值,得到久期方程:

令久期行列式為0,求其非平庸解,得到本征值(MO能級):

將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):H2分子的量子力學處理為電子配對法提供了理論說明.

（1）E-(R)曲線沒有極小值,隨R增大單調(diào)下降.體系為了趨向低能量，就會一直增大核間距R，直至分子離解，所以ψ-是排斥態(tài).

（2）E+(R)曲線在R=87pm處有極小值,對應的De為3.14eV=303kJ?mol-1.ψ+是吸引態(tài),H原子接近時若處于該狀態(tài),就會化合成H2分子.實驗值為R=74.12pm,De=4.7467eV=458kJ?mol-1。盡管計算結果與實驗值差別較大,但已能用于解釋共價鍵的形成。

排斥態(tài)和吸引態(tài)的奧秘可以從H2分子的完全波函數(shù)中看得更清楚。若忽略軌道與自旋的相互作用,完全波函數(shù)就是自旋波函數(shù)與上述空間波函數(shù)的乘積。

H2分子只有兩個電子,可能的自旋波函數(shù)有:

后兩個自旋波函數(shù)在交換兩個電子時是非對稱的,肯定是不正確的。將二者線性組合可產(chǎn)生一個對稱函數(shù)和一個反對稱函數(shù):4種自旋波函數(shù)圖示如下。其中，唯一的反對稱自旋波函數(shù)屬于單重態(tài)，3個對稱自旋波函數(shù)是三重態(tài)：雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理指出:電子的完全波函數(shù)必須是反對稱的。因此,反對稱空間波函數(shù)ψ-可分別與三個對稱自旋波函數(shù)相乘,而對稱空間波函數(shù)ψ+只能與唯一的反對稱自旋波函數(shù)相乘。最后一種代表成鍵基態(tài)（略去歸一化系數(shù)）：它表明,兩個H接近時,若電子自旋反平行,這一對電子可進入ψ+而成鍵。這為電子配對提供了理論基礎。所以,對氫分子的處理就被推廣為電子配對法。價鍵理論的要點：兩個原子的價軌道上各有一個電子且自旋反平行，可以配對形成電子對鍵原子價層軌道中未成對電子數(shù)即為原子價，兩個電子配對后就不再與第三個電子配對----共價鍵的飽和性原子軌道沿著重疊最大的方向成鍵-----共價鍵的方向性

電子配對是最常見的化學成鍵方式，所以，一種相當普遍的看法是：未成對的電子傾向于成對，甚至稱電子對是“忠誠的伴侶”.應當注意:這種觀點并不正確!

電子成對并不是由于它們“喜歡”這樣作，畢竟，它們都是帶負電的粒子，即使自旋相反，也仍有庫侖排斥.電子成對是由于它們都想占據(jù)低能量空間軌道，而Pauli原理嚴禁自旋相同的兩個電子進入同一空間軌道，只對自旋相反的電子開綠燈的結果.若有簡并軌道可用,它們傾向于自旋平行,分占簡并軌道，這是Hund規(guī)則的基本內(nèi)容.

有些文獻指出：起因于電子自旋的非常小的磁相互作用與化學成鍵無關。如果沒有實際計算，自旋偶合的證據(jù)不能告訴我們哪一種可能的偶合得出的分子總能量較低。分子是由起源于電荷密度的靜電力結合在一起的，靜電力要比磁相互作用力大幾個數(shù)量級。真正決定成鍵的是空間因子的形式以及由此得到的電荷密度，不詳細考察波函數(shù)的軌道部分就不可能作出可靠的預測.電子對是“忠誠的伴侶”嗎?浮想聯(lián)翩VB理論在解釋共價鍵的方向性和飽和性,定性討論分子結構方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性。例如,有些分子的鍵角明顯偏離原子軌道之間的夾角,有些原子的成鍵數(shù)目大于價層軌道中未成對電子數(shù),用VB理論都很難解釋。為解決這些矛盾,Pauling提出了雜化軌道（HAO）的概念。

雜化軌道的原理是:為在化合過程中更有效地形成化學鍵,同一原子中幾個軌道經(jīng)過線性組合形成新的軌道雜化軌道。雜化軌道仍是原子軌道,但在特定方向上的值增大了,超過了純粹的原子軌道，在此方向上成鍵更為有效。Pauling將原子軌道的最大成鍵能力f定義為軌道角度函數(shù)Y的最大值：若以(4π)-1/2為單位,則s、p、d、f軌道的最大成鍵能力分別為

fs=1、fp=31/2、fd=51/2、ff=71/2

設s-p雜化軌道的形式為：則雜化軌道的成鍵能力定義為

s和p軌道在雜化軌道中所占的百分比并不分別等于cs和cp,而等于cs2和cp2，cs2+cp2=1。按此定義，雜化軌道的最大成鍵能力大于原子軌道。以有機物中C原子雜化為例：乙烯中的C原子采取等性sp2雜化，s與p軌道分別占1/3和2/3乙炔中的C原子采取等性sp雜化。s與p軌道各占1/2甲烷中的C原子采取等性sp3雜化，s與p軌道分別占1/4和3/4雜化有等性雜化和不等性雜化。等性雜化是s軌道均等地分配在一組幾個雜化軌道中,p軌道和其他原子軌道也是如此。不等性雜化則是一種不均等分配。

雜化遵循某些規(guī)則:(1)參與雜化的原子軌道能量相近；

(2)軌道數(shù)守恒，即雜化前后軌道數(shù)目不變,只有軌道的空間分布發(fā)生改變：(3)形成的HAO也應正交歸一化；

(4)HAO一般均與其他原子形成σ鍵或容納孤對電子，而不以空軌道形式存在。由于軌道數(shù)守恒,形成的雜化軌道都是一組而不只一個，相互之間有確定的夾角θ，由雜化軌道的正交歸一化條件可導出夾角公式。s-p不等性雜化和等性雜化的夾角公式如下:前一式中αi和αj分別是兩個不等性雜化軌道ψi和ψj中s軌道所占百分數(shù)；后一式中α是等性雜化軌道ψ中s軌道所占百分數(shù)。雜化軌道的形狀隨參與雜化的原子軌道類型和數(shù)目不同而不同。以一個sp雜化軌道為例,形狀如下：不過，習慣上近似畫成如下圖形(圓球是H的1s軌道)，正、負號也不標記:乙烯中C原子以sp2雜化軌道形成化學鍵乙炔中C原子以sp雜化軌道形成化學鍵甲烷中C原子以sp3雜化軌道形成化學鍵以H2為例1.選擇變分函數(shù)的思想：

MO：以MO為基函數(shù)，VB：以AO為基函數(shù)2.變分結果——基態(tài)波函數(shù)：電荷密度：3.校正：在VB波函數(shù)中增加一定比例的離子項，在MO波函數(shù)中混入一定比例的激發(fā)態(tài)，二者結果就趨于一致。

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進行分光所得到的光譜。

1.

概況分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關。分子的運動：轉動，平動分子內(nèi)部運動原子核運動：振動

電子運動：電子躍遷

分子光譜→分子的轉動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

分子的轉動、振動、電子能級示意圖E電子能級ΔEe=1~20eV振動能級ΔEv=0.05~1eV轉動能級ΔEt=10-4~10-2eV模型：剛性轉子（分子轉動時核間距不變）。2.雙原子分子的轉動光譜剛性轉子模型的要點：1）原子核的大小和核間距相比要小的多，所以可將原子核看成是只有質(zhì)量而沒有任何體積的質(zhì)點；2）原子的核間距在分子轉動過程中始終保持不變。

雙

原

子

分

子

的

剛

性

轉

子

模

型

定義轉動慣量I如下:

其中μ為折合質(zhì)量.這相當于將上述剛性轉子等價地化成了一個質(zhì)量為μ的假想粒子在作半徑為r的轉動.雙質(zhì)點問題簡化成了單質(zhì)點問題.將經(jīng)典物理學中的平動與轉動作一對比是有益的：

平動轉動轉動慣量I質(zhì)量m速度v角速度ω動量p=mv角動量M=Iω動能T=mv2/2=p2/(2m)動能T=Iω2/2=M2/（2I）

剛性轉子沒有拉伸勢能，總能量等于動能

Schr?dinger方程為

回憶原子軌道角動量平方仿照此式可寫出剛性轉子能量公式(轉動量子數(shù)記作J，并略去E的下標r):B為轉動常數(shù).能級差和波數(shù)差的下標都使用了較低能級的量子數(shù).下圖為轉動能級及其一階差分ΔEJ

、二階差分Δ2EJ和躍遷對應的譜線：剛性轉子能級與轉動光譜的關系轉動能級純轉動光譜轉動躍遷選律:

整體選律:只有極性分子才有轉動光譜;

具體選律:ΔJ=±1.

所以，同核雙原子分子沒有轉動光譜；異核雙原子分子躍遷時,轉動量子數(shù)只能增減1.

由轉動光譜計算鍵長

例3.1：H35Cl的遠紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉動慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉動慣量，從而改變轉動光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。

分子振動能級間隔較大，約為0.05~leV.振動躍遷通常伴有轉動躍遷，稱為振-轉光譜.分子振動可能引起固有偶極矩變化，也可能引起極化率變化.分別產(chǎn)生紅外光譜和拉曼光譜.

下面先討論紅外光譜,最后簡單介紹拉曼光譜.

3.

雙原子分子的振動光譜1.雙原子分子紅外光譜諧振子模型雙原子分子的振動可用諧振子模型作簡化處理.下圖是兩核在平衡距離re附近往復振動的示意圖(這是一種經(jīng)典圖像.在量子力學中,振子在振動過程中位置按概率分布,而沒有確切位置):

設雙原子分子振動回復力服從虎克定律,則勢能為振動Schr?dinger方程為可解：

e：諧振子的經(jīng)典振動頻率,

振動能量也是量子化的，零點振動能為h/2。

分子振動是一種量子現(xiàn)象，不僅振動能級量子化，且在振動過程中并不知道粒子確切位置，只能通過振動波函數(shù)的概率密度圖了解各種位置的概率。振子的位置和動量都按概率分布，也就沒有確切的振動波數(shù)，所以，振動波數(shù)只有形式上的意義，即經(jīng)典振動波數(shù)（假設作經(jīng)典振動所具有的波數(shù)）。

振動量子數(shù)υ為零時振動能量并不為零，而保持零點能hνe/2。諧振子的振動波函數(shù)圖和概率密度圖

（2）諧振子躍遷選律

整體選律：只有能夠引起分子永久偶極矩變化的振動模式才可能觀察到紅外光譜。N個原子組成的分子共有3N-6種正則振動模式(直線形分子有3N-5種),每一種正則振動模式是否具有紅外活性,應當由整體選律來考察。

例如,苯有30種簡正振動模式,其中有許多種能引起固有偶極矩變化,可觀察到紅外光譜。但有一種“呼吸振動”就不會引起分子固有偶極矩變化，沒有紅外活性：

具體選律：才有Δυ=±1的躍遷是允許的。

諧振子能級是等間隔hve，再考慮到具體選律，即使分子分布在多種振動能級上,躍遷也對應著相同的能量吸收,因而只有一條振動譜帶。何況室溫下大部分分子處于振動基態(tài),主要的躍遷只是υ=0到υ=1。實驗表明這一推斷基本正確,雙原子分子確實只有一條很強的基本譜帶。但推斷又不完全正確,因為還有一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強度迅速衰減的泛音譜帶，表明諧振子模型有缺陷。不難想象,分子不可能是完全的諧振子（否則化學鍵永遠不會斷裂），而應當是非諧振子:振動能級不太高時明顯優(yōu)于諧振子的拋物線函數(shù)。

非諧振子

對非諧振子模型提出過幾種勢能函數(shù),例如三方拋物線函數(shù)非諧振子振動能級和零點能

非諧振子的整體選律與諧振子相同,但具體選律卻允許Δυ=±1,±2,±3,…的躍遷。公式中振動波數(shù)以高能級振動量子數(shù)標記,因為低能級振動量子數(shù)已指定為0。

室溫下大多數(shù)分子處于υ=0的基態(tài),躍遷到任一高能級υ的吸收波數(shù)公式為:

非諧振子的基本譜帶和第一、二、三......泛音譜帶的波數(shù)如下:

2.振-轉光譜

振動激發(fā)可以同時伴隨轉動激發(fā)。例如,HCl的振-轉光譜如下：

振-轉吸收光譜譜帶中波數(shù)較小一側的一組譜線合稱P支，由J=?1的轉動躍遷產(chǎn)生；波數(shù)較大一側的一組譜線合稱R支，由J=+1的轉動躍遷產(chǎn)生。轉動譜線間隔近似為2B。譜帶中心本來有一條譜線稱為Q支,但對于Σ電子態(tài),Q支被禁阻（每條譜線為雙重線是因為樣品中含25%的H37Cl,產(chǎn)生向低波數(shù)方向的同位素位移）:用振-轉能級圖結合躍遷選律,很容易理解振-轉譜帶是如何產(chǎn)生的:振轉光譜:P支振動激發(fā)態(tài)轉動能級量子數(shù)J′振動基態(tài)轉動能級量子數(shù)J”0123456701234567較高頻率較低頻率QR支振轉光譜產(chǎn)生機理

3.多原子分子紅外光譜

N原子分子有3N個自由度,其中有3個屬于平動,3個屬于轉動(直線形分子為2個),剩余的3N-6個為振動自由度。每個振動自由度有一種正則振動模式。在每一種正則振動模式中，所有原子同時通過平衡點、同時到達極大或極小值，正則振動模式有確定的頻率。

多原子分子的振動光譜多用經(jīng)驗規(guī)律解析。近年來,計算化學中光譜模擬軟件發(fā)展很快,對于光譜解析的輔助功能值得重視。

（1）特征頻率區(qū)與指紋區(qū)

一般說來,化學鍵的伸縮振動頻率大于彎曲振動頻率,重鍵振動頻率大于單鍵振動頻率,連接較輕的原子(如H)的化學鍵振動頻率較高。頻率較高的振動不易受其他因素影響,能保留自己的特征，官能團的振動通常如此。因此,盡管分子的任何振動方式原則上所有原子都參與,但官能團通常具有相對穩(wěn)定的特征頻率，據(jù)此可以鑒別官能團，確定化合物類型。頻率較低的振動易隨環(huán)境而變,分子結構細微差別就能引起這種振動的變化,但正因為這一點，頻率較低的振動能夠反映每一種具體分子的結構信息,這種振動出現(xiàn)的區(qū)域稱為“指紋區(qū)”。

IR譜的掃描范圍通常在4000-650cm-1,

特征頻率區(qū)與指紋區(qū)大致以1500cm-1為界:

（i）特征頻率區(qū)：4000~1500cm-1,又可分成兩個小區(qū):波數(shù)較高一端是與氫原子相結合的官能團，如OH、NH、CH鍵的伸縮振動吸收帶的波數(shù)（O-H、N-H、C-H，約3000cm-1）;波數(shù)較低一端是叁鍵、雙鍵和累積雙鍵的波數(shù)（叁鍵約2100cm-1；雙鍵，1600~1700cm-1）。（ii）指紋區(qū)：1500~650cm-1，這是單鍵伸縮振動和彎曲振動吸收（單鍵C-C、C-N、C-O，800~900cm-1）。

40003000200015001000900800700C-HC-DN-HO-DC=OCCC=CCNC=N

C-OC-C，C-N面內(nèi)彎曲N-HC-HO-HC-H特征頻率區(qū)指紋區(qū)面外彎曲鍵伸縮

4.紅外光譜儀

紅外光譜儀的光源可用碳化硅棒通過電熱發(fā)光。樣品池和棱鏡等用透紅外材料(NaCI、KBr、LiF等)