第07章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王斌

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率：在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?/p>

A→B一、以反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化率定義的反應(yīng)速率常用單位：(mol·L-1·s-1)aA+dD=gG+hH速率可表示為：二、以反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率定義的反應(yīng)速率對(duì)于氣相反應(yīng)，常用氣體的分壓力代替濃度：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)三、平均速率和瞬時(shí)速率

2N2O5=4NO2+O2?t=t2-t1?c(N2O5)=c2(N2O5)-c1(N2O5)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介一、碰撞理論與活化能二、過渡態(tài)理論一、碰撞理論與活化能（一）碰撞理論的要點(diǎn)：1、化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是原子的重新組合；2、在組合過程中，必須破壞反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵，才能形成產(chǎn)物分子中的化學(xué)鍵。3、舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，是通過反應(yīng)物分子間的相互碰撞來實(shí)現(xiàn)的。2、發(fā)生有效碰撞必須具備兩個(gè)條件：（1）參加反應(yīng)物分子或離子必須具有足夠的能量。（2）碰撞時(shí)要有合適的方向。（二）有效碰撞和彈性碰撞1、定義：能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。彈性碰撞→←有效碰撞（三）活化分子和活化能1、活化分子能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。2、活化能(Ea)Ea=Ec-Ek符號(hào)：Ea常用單位：kJ·mol-1Ea活化能具有的特征：1、活化能均為正值(Ea=Ec-Ek)2、一定溫度下，活化能的大小與反應(yīng)物本性有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。一般情況下，Ea：60~250kJ·mol-1Ea1=Ec1-EkEa2=Ec2-EkEa1＞

Ea2Ea2Ea1陰影面積1＜陰影面積2

在一定溫度下，若反應(yīng)的活化能↑，活化分子的分子分?jǐn)?shù)↓，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)↓化學(xué)反應(yīng)速率↓；反應(yīng)的活化能↓，活化分子的分子分?jǐn)?shù)↑，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)↑，化學(xué)反應(yīng)速率↑。結(jié)論：活化能的大小是決定反應(yīng)速率快慢的主要原因。第三節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)定義：由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏幕瘜W(xué)反應(yīng)，稱為元反應(yīng)。（一）元反應(yīng)2NO2→2NO+O2CO+H2O→CO2+H2NO2+CO→NO+CO2（二）復(fù)合反應(yīng)定義：經(jīng)過若干個(gè)元反應(yīng)才能轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏幕瘜W(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。H2+I2→2HI（1）I2→2I（快反應(yīng)）（2）H2+2I→2HI（慢反應(yīng)）在復(fù)合反應(yīng)中，速率最慢的步驟稱為復(fù)合反應(yīng)的速率控制步驟。二、質(zhì)量作用定律與速率方程

質(zhì)量作用定律:在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪之積成正比。例如：元反應(yīng)2NO2→2NO+O2υ=kc2(NO2)NO2+CO→NO+CO2υ=kc

(NO2)c(CO)（一）質(zhì)量作用定律υ=kp

(NO2)p(CO)對(duì)于任何一個(gè)元反應(yīng)：

反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式——速率方程。（二）速率方程速率系數(shù)k

1、物理意義：k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度等于1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。即，cA=cB=1mol·L-1時(shí)，υ=k在相同條件下，若k↑，則υ↑。2、影響速率系數(shù)大小的因素（1）反應(yīng)物的本質(zhì)（2）溫度例如:N2O5的分解反應(yīng)

15℃，k=9.67×10-6s-1

45℃，k=2.83×10-4s-1（3）與反應(yīng)物濃度無關(guān)（4）對(duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)的k與逆向反應(yīng)的k不同2NO2

2NO+O22NO+O22NO2（三）復(fù)合反應(yīng)的速率方程復(fù)合反應(yīng)：第一步是總反應(yīng)的速率控制步驟，該步反應(yīng)的速率方程即為總反應(yīng)的速率方程。（1）（2）（3）慢反應(yīng)快反應(yīng)快反應(yīng)

例

在298.15K時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：

將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

實(shí)驗(yàn)編號(hào)

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-2試確定該反應(yīng)的速率方程，并計(jì)算速率系數(shù)。解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

α＝1將實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：β＝2該反應(yīng)的速率方程為：

將任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率系數(shù)k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

三、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)（一）反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）

定義：反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于任何一個(gè)反應(yīng)：aA+bB→zZα—反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù),

β—反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)，總反應(yīng)的級(jí)數(shù)：n=α+βn=1，一級(jí)反應(yīng)n=2，二級(jí)反應(yīng)n=3，三級(jí)反應(yīng)元反應(yīng)：SO2Cl2→SO2+Cl2元反應(yīng)：2NO2→2NO

+O2元反應(yīng)：2NO

+O2→2NO2n=0，零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)：CO

+Cl2→COCl2分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)通常是利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大。

（二）反應(yīng)分子數(shù)定義：是指元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。例如：CH3COCH3

→C2H4+CO+H2——是單分子反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2——是雙分子反應(yīng)四、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)速率方程

(一)一級(jí)反應(yīng)1、一級(jí)反應(yīng)的速率方程

反應(yīng)物濃度由CA,0降低到CA,0/2（即反應(yīng)物濃度消耗一半）時(shí)所需的時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期，用T1/2

表示。

2、一級(jí)反應(yīng)的半衰期

（1）速率系數(shù)的單位為時(shí)間－1。（2）lncA對(duì)t做圖得到一條直線，直線的斜率為－kA

，截距為lncA,0。（3）反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。3、一級(jí)反應(yīng)的特征例如，當(dāng)CA,0：

1.0mol·L-1→0.5mol·L-1，t1/2

當(dāng)CA,0：

0.2mol·L-1→0.1mol·L-1，t1/2一級(jí)反應(yīng)的ln{}-{t}圖Oln例7-1某藥物溶液每毫升含500μg該種藥物，400d后降為每毫升含300μg。設(shè)其分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，求該藥物分解10%所需時(shí)間。解：由公式得分解10%所需的時(shí)間

例

某放射性同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計(jì)算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長(zhǎng)時(shí)間？

解：同位素蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為100%

-6.85%該同位素蛻變的速率系數(shù)為：

反應(yīng)的半衰期為：

此同位數(shù)蛻變90.0%所需時(shí)間為：(二)二級(jí)反應(yīng)1、二級(jí)反應(yīng)的速率方程（1）2A→D（2）A+B→Z當(dāng)CA=CB時(shí)，2、二級(jí)反應(yīng)的半衰期（1）速率系數(shù)的SI單位為3、二級(jí)反應(yīng)的特征（2）1/cA對(duì)t做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0。（3）反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。常用單位為L(zhǎng)·mol-1·s-1二級(jí)反應(yīng)的1/{cA}-{t}圖O例7-3乙酸乙酯在25℃的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH設(shè)乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度都是0.0100mol?L-1，反應(yīng)20min后，氫氧化鈉的濃度降低了0.00566mol?L-1。求（1）反應(yīng)速率常數(shù)；（2）半衰期。解：（1）

（2）第四節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一般來說，溫度升高，反應(yīng)速率加快。主要原因：溫度升高，活化分子的分子分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，因此化學(xué)反應(yīng)速率加快。

一、van′tHoff規(guī)則

溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。這一規(guī)則稱為van′tHoff規(guī)則。溫度為T時(shí)，速率系數(shù)為k(T)；溫度為T＋10K時(shí)，速率系數(shù)為k(T＋10K)

則有如下關(guān)系：式中的γ稱為溫度因子，γ≈2~4。

二、Arrhenius方程

Arrhenius瑞典化學(xué)家k—速率系數(shù)，Ea—反應(yīng)的活化能，T—熱力學(xué)溫度，R—摩爾氣體常數(shù)，A—指數(shù)前參量，一定條件下為常數(shù)。將上述對(duì)數(shù)方程對(duì)溫度微分得：討論:（1）對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)，因此當(dāng)T升高時(shí)，k增大。>0Ea越大的反應(yīng)，就越大，因此溫度對(duì)活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率系數(shù)影響較大。（2）對(duì)于不同的化學(xué)反應(yīng)，

（3）對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)，在低溫區(qū)，較大，因此就較大在高溫區(qū)，較小，因此較小。溫度對(duì)速率系數(shù)的影響在低溫范圍內(nèi)比在高溫范圍內(nèi)更顯著。

若某一反應(yīng)在T1

時(shí)的速率系數(shù)為k(T1),在T2

時(shí)的速率系數(shù)為k(T2)，則有：T1:T2:兩式相減得：

例

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在273K和303K時(shí)分別為2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。

解：反應(yīng)的活化能為：

第五節(jié)催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、催化劑和催化作用催化劑：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化作用：催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用。催化劑能加快反應(yīng)速率的原因：是由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著增大。例如，乙醛的分解反應(yīng)CH3CHO→CH4+CO,Ea1=190.37kJ·mol-1（1）CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO（慢）（2）

CH3I+HI→CH4+I2（快）Ea2=135.98kJ·mol-1催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖

O

催化劑具有以下幾個(gè)基本特征：