第一章 熱化學(xué)和能源

第一章目錄目的要求§1.1反應(yīng)熱的測量§1.2反應(yīng)熱的理論計算§1.3常見能源及其有效與清潔利用（自學(xué)）§1.4清潔能源與可持續(xù)發(fā)展（自學(xué)）本章小結(jié)作業(yè)目的要求

1.了解定容熱效應(yīng)(qv)的測量原理。熟悉qv的實驗計算方法。

2.了解系統(tǒng)、相、狀態(tài)函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱力學(xué)第一定律。理解等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變的關(guān)系、等容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變的關(guān)系。3.掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的近似計算?！?.1

反應(yīng)熱的測量

1.幾個基本概念⑴系統(tǒng)與相被研究的對象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所能及的部分稱為環(huán)境。例如：按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分為三類，分別是：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。§1.1

反應(yīng)熱的測量

開放系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)只有能量交換隔離系統(tǒng)無物質(zhì)和能量交換

①敞開系統(tǒng)：又稱開放系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換。②封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。§1.1

反應(yīng)熱的測量

③隔離系統(tǒng)：真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，熱力學(xué)中有時把與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境部分與系統(tǒng)合并在一起視為一孤立系統(tǒng)，即：又稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換。演示相：根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可以分為“單相（均勻）系統(tǒng)，多相（不均勻）系統(tǒng)”，在多相系統(tǒng)當(dāng)中，相與相之間有著明確的界面。系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相?！?.1

反應(yīng)熱的測量

對于氣體來說，通常任何氣體均能夠無限混合，因此不論系統(tǒng)中存在多少種氣體都只有一個氣相液相按照其互溶程度可以是一相、兩相或三相共存。對于固體來說，除非系統(tǒng)中不同種類的固體達到分子程度的均勻混合——既形成了“固溶體”，這時我們將一種固溶體視為一相；否則系統(tǒng)中有多少種固體物質(zhì)，就有多少個固相。⑵狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)?！?.1

反應(yīng)熱的測量

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。如：理想氣體的狀態(tài)方程pV＝nRT狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化；其變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與如何實現(xiàn)這一變化的途徑無關(guān)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。如壓力p、體積V、溫度T、質(zhì)量、熱力學(xué)能（又稱內(nèi)能）U、焓H、熵S和吉布斯函數(shù)G等。§1.1

反應(yīng)熱的測量

⑶過程與可逆過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程。實現(xiàn)這個過程的具體步驟稱為途徑。§1.1

反應(yīng)熱的測量

狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于過程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無關(guān)。系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時，若原來過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時被消除（即環(huán)境也同時復(fù)原），這種理想化的過程稱為熱力學(xué)可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。§1.1

反應(yīng)熱的測量

⑷化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進度一般用化學(xué)反應(yīng)計量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，通式為：其中，B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式，B是B的化學(xué)計量數(shù)。規(guī)定：對于任一反應(yīng)：對于反應(yīng)物，B為負；對于產(chǎn)物，B為正。有：0＝-aA-bB＋cC＋dD§1.1

反應(yīng)熱的測量

如，對于化學(xué)反應(yīng)計量方程式用化學(xué)反應(yīng)通式表示為：而對于則對于一般反應(yīng)式反應(yīng)進度ξ

的定義：

dξ＝vB-1dnB反應(yīng)進度ξ的單位是摩爾(mol)?！?.1

反應(yīng)熱的測量

式中，nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。這是一個微積分的表達式。或者把反應(yīng)進度定義為式中，nB(0)為ξ＝0時物質(zhì)B的物質(zhì)的量，nB(ξ)為ξ＝ξ時物質(zhì)B的物質(zhì)的量，引入反應(yīng)進度的最大優(yōu)點是在反應(yīng)進行到任意時刻時，可以用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值總是相等的?！?.1

反應(yīng)熱的測量

如對于反應(yīng)：0=–N2–3H2+2NH3，當(dāng)有3molNH3生成時，反應(yīng)進度為：對于同一反應(yīng)中氮氣的反應(yīng)進度，由于生成3molNH3時，消耗的氮氣的量是1.5mol，則：還可推知，對于H2，反應(yīng)進度ξ也為1.5mol。即：對于同一反應(yīng)來說，用任何反應(yīng)物和產(chǎn)物來表示反應(yīng)進度都是相等的?！?.1

反應(yīng)熱的測量

但需要注意的是：反應(yīng)進度與化學(xué)計量數(shù)的選配（即反應(yīng)方程式的寫法）有關(guān)。如，對于上反應(yīng)，若反應(yīng)方程式寫成當(dāng)有3molNH3生成時，則反應(yīng)進度為即，對于同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫法不同，B就不同，因而ξ也不同，因此，當(dāng)涉及反應(yīng)進度時，就必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式?！?.1

反應(yīng)熱的測量

2.反應(yīng)熱的測量⑴反應(yīng)熱反應(yīng)的熱效應(yīng)簡稱反應(yīng)熱，是指化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負，系統(tǒng)吸熱為正。熱效應(yīng)有定壓反應(yīng)熱qp，定容反應(yīng)熱qv之分。熱化學(xué)是對反應(yīng)熱進行精密的測定并研究與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科，是物理化學(xué)的一個分支?！?.1

反應(yīng)熱的測量

當(dāng)需要測定某個熱化學(xué)過程所放出或吸收的熱量時，一般可利用測定一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)的溫度改變，再利用下式求得：⑵反應(yīng)熱的測量①測量原理：式中，q表示一定量反應(yīng)物在給定條件下的反應(yīng)熱；cs表示吸熱溶液的比熱容；ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示溶液的熱容；ΔT表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差?！?.1

反應(yīng)熱的測量

②測量方法：常用來測量可燃物質(zhì)燃燒反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)。所用裝置：彈式熱量計（也稱氧彈），可以精確的測得恒容條件下的反應(yīng)熱?！?.1

反應(yīng)熱的測量

測量操作過程：將已知精確質(zhì)量的物質(zhì)全部裝入鋼彈內(nèi)，密封后將鋼彈安放在金屬容器中，然后往此金屬容器內(nèi)加入足夠的已知質(zhì)量的吸熱介質(zhì)水，將鋼彈淹沒在金屬容器的水中，并與外界絕熱。精確測定吸熱介質(zhì)等環(huán)境的起始測試T1后，用電火花引發(fā)反應(yīng)，系統(tǒng)（鋼彈中的物質(zhì)）反應(yīng)放出的熱，能使環(huán)境（包括鋼彈、水和金屬容器等）的溫度升高。溫度計所示最高讀數(shù)即為環(huán)境的終態(tài)溫度T2。演示§1.1

反應(yīng)熱的測量

結(jié)果計算：式中，Cb為鋼彈組件的總熱容，為已知量。③使用范圍：煤、天然氣、汽油等的燃燒反應(yīng)熱均可用此法測量。§1.1

反應(yīng)熱的測量

例題：鋼彈的總熱容可利用一已知反應(yīng)熱數(shù)值的樣品而求得。設(shè)將0.500g苯甲酸(C6H5COOH)在盛有1209g水的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)（通入氧氣）完全燃燒盡，系統(tǒng)的溫度由296.35K上升到298.59K。已知在此條件下苯甲酸完全燃燒的反應(yīng)熱效應(yīng)為-3226kJ·mol-1，水的比熱容為4.18J·g-1·K-1。試計算該鋼彈的總熱容。§1.1

反應(yīng)熱的測量

解：注意：1)q=-3226kJ·mol-1是單位物質(zhì)的量的熱效應(yīng)。2)單位一定要統(tǒng)一?！?.1

反應(yīng)熱的測量

⑶熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式的步驟：①寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式②標(biāo)明各個物質(zhì)的聚集狀態(tài)③寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，反應(yīng)方程式與反應(yīng)熱之間用分號或逗號隔開。④注明反應(yīng)的溫度和壓力，若不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T＝298.15K，p＝100kPa下進行的。§1.1

反應(yīng)熱的測量

書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意：①標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的量和狀態(tài)；②反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)；③一般標(biāo)注的是等壓熱效應(yīng)qp。例如：，qp＝-620kJ·mol-1

§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

1.蓋斯定律

⑴問題1.

某些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)難以用實驗手段測定，該如何辦？例如：碳的不完全燃燒這個化學(xué)反應(yīng)，，q＝？(1)

而我們知道：，q1＝a

(2)

，q2＝b

(3)

§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

若可像代數(shù)式那樣進行加減運算，即：(1)＋(3)＝(2)，則q＝q1-q2，可求蓋斯定律：在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)總的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。⑵問題2：彈式熱量計測出的是定容反應(yīng)熱qv，而常用的是定壓反應(yīng)熱qp，那么qp如何得到，即qp和qv二者之間有何關(guān)系？①情況一：無氣體物質(zhì)參加或生成，也就是反應(yīng)前后氣體計量數(shù)相同，如§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

∵定容定量（氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量）∴qp＝qv

②情況二：氣態(tài)物質(zhì)計量數(shù)之和反應(yīng)前后不等。那么此時qp≠qv

⑶化學(xué)熱力學(xué)：研究在化學(xué)變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學(xué)科?！?.2

反應(yīng)熱的理論計算

2.熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）⑴基本概念①熱力學(xué)能：是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，又稱內(nèi)能，用“U”表示，單位“J或kJ”，是狀態(tài)函數(shù)。②熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱。用“q”表示，單位為“J”，并規(guī)定，系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負值。注意，熱量q不是狀態(tài)函數(shù)。§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

③功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量都稱為功。用“w”表示，單位為“J”，并規(guī)定：系統(tǒng)得功（即環(huán)境向系統(tǒng)作功）為正值，系統(tǒng)作功（即系統(tǒng)向環(huán)境作功）為負值。功w也不是狀態(tài)函數(shù)。功w可分為體積功（w體）和非體積功（w'）由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功（又稱膨脹功）；除體積功以外的一切功稱為非體積功（或其他功）。w＝w體＋w'§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

⑵熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：在任何過程中能量是不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)就是能量守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。對于一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2，熱力學(xué)能U2，即：§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

則有：ΔU=U2-U1=q＋w

上式就是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。

3.化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓⑴定容或定壓條件下只作體積功的反應(yīng)或過程①定容反應(yīng)熱恒容過程，體積功w體＝0，不做非體積功，即w'＝0時，所以有：w＝w體＋w'＝-pΔV＋w'＝0，所以ΔU＝qv

上式表明，定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能，即定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量。§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

定容反應(yīng)熱qv也只取決于始態(tài)和終態(tài)。②定壓反應(yīng)熱與焓恒壓過程，不做非體積功時，即w'＝0時，由于w體=-p(V2-V1)，根據(jù)ΔU=q＋w得：

ΔU=U2-U1＝qp-p(V2-V1)，即qp＝(U2-U1)＋p(V2-V1)＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)令H≡U＋pV則qp＝H2-H1＝ΔU-pΔV＝ΔH

H稱為系統(tǒng)的焓，是一個重要的熱力學(xué)函數(shù)，其單位為“J”§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

ΔH是焓的增量，稱為焓變。在定壓過程中，如ΔH＜0，表示系統(tǒng)放熱；若ΔH＞0，則為吸熱反應(yīng)。公式qp

=ΔH的意義：

1)等壓熱效應(yīng)即為焓的增量，qp在這個恒壓過程的限制下，故也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)。2)可以通過ΔH的計算求出的qp值。⑵定溫定壓下只作體積功的反應(yīng)或過程由于qv＝ΔUv，qp＝ΔH＝ΔUp＋p(V2-V1)§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

在定溫定壓下，又有ΔUp≈ΔUv

所以，qp-qv＝ΔHp-ΔUv

＝(ΔUp＋pΔV)-ΔUv＝pΔV

①對于只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng)，因ΔV≈0，所以：qp＝qv

②對于反應(yīng)前后有氣體參加或生成的反應(yīng)或過程，例如：對任一組分氣體，有：§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，R＝8.314510J·mol-1·K-1

因此，對于系統(tǒng)有：pΔVm＝Δv·RT（其中，Δv＝(d＋e)-(a＋b)）w＝-pΔVm＝-Δv·RT

而ΔU＝qp＋w＝qp-

pΔVm

所以，ΔU＝ΔH-Δv·RT

即：qv＝qp-Δv·RT

4.反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算⑴物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力（）（在氣體混合物中，系指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力）或溶液中溶質(zhì)（如水合離子或分子）的濃度（確確地說應(yīng)為有效濃度或活度）均為標(biāo)準(zhǔn)濃度（）的條件為標(biāo)準(zhǔn)條件。若某物質(zhì)或溶質(zhì)是在標(biāo)準(zhǔn)條件下就稱之為處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：②物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

1)定義：規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純凈物時反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?！?.2

反應(yīng)熱的理論計算

2)表示方法：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓以符號表示，一般常選T＝298.15K，則表示為，有時也簡寫為。等號中的下角標(biāo)“f”(found)表示生成反應(yīng)，上角標(biāo)“

”代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（讀作“標(biāo)準(zhǔn)”）例如：所以，§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

注意：a.任何最穩(wěn)定的單質(zhì)的

b.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的具體數(shù)據(jù)可以通過查表得到。③水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定以水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。一般選定T＝298.15K，即據(jù)此，得到其它離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?！?.2

反應(yīng)熱的理論計算

⑵反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變①定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時反應(yīng)的摩爾焓變（即，反應(yīng)進度ξ=1mol的焓變）叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，以（或簡寫為）表示。符號中，下角標(biāo)“r”表示反應(yīng)；下角標(biāo)“m”表示按指定反應(yīng)進行1mol反應(yīng)（即反應(yīng)進度ξ=1mol）§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

②規(guī)律：由蓋斯定律得：§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

即：在298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計量數(shù)乘積的總和。對于一般性的反應(yīng)：，T＝298.15K時，§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

③注意：1)的計算是系統(tǒng)終態(tài)的值減去始態(tài)的值，切勿顛倒；

2)

公式中應(yīng)包括反應(yīng)中所涉及的各種物質(zhì)，并需考慮其聚集狀態(tài)；

3)

公式中應(yīng)包括反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)d，e，a，b（且與計量數(shù)有關(guān)），不要遺漏；

4)

由于有的生成反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而有的則是放熱反應(yīng)，所以各種物質(zhì)的的數(shù)值有的是正值，有的是負值。運算過程中，正負號不要疏漏；§1.2

反應(yīng)熱的理論計算

5)

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是