第一章 熱化學和能源

第一章目錄目的要求§1.1反應熱的測量§1.2反應熱的理論計算§1.3常見能源及其有效與清潔利用（自學）§1.4清潔能源與可持續(xù)發(fā)展（自學）本章小結(jié)作業(yè)目的要求

1.了解定容熱效應(qv)的測量原理。熟悉qv的實驗計算方法。

2.了解系統(tǒng)、相、狀態(tài)函數(shù)、標準狀態(tài)的概念和熱力學第一定律。理解等壓熱效應與反應焓變的關系、等容熱效應與熱力學能變的關系。3.掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。§1.1

反應熱的測量

1.幾個基本概念⑴系統(tǒng)與相被研究的對象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關、影響所能及的部分稱為環(huán)境。例如：按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分為三類，分別是：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)?！?.1

反應熱的測量

開放系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)只有能量交換隔離系統(tǒng)無物質(zhì)和能量交換

①敞開系統(tǒng)：又稱開放系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換。②封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換?！?.1

反應熱的測量

③隔離系統(tǒng)：真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，熱力學中有時把與系統(tǒng)有關的環(huán)境部分與系統(tǒng)合并在一起視為一孤立系統(tǒng)，即：又稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換。演示相：根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可以分為“單相（均勻）系統(tǒng)，多相（不均勻）系統(tǒng)”，在多相系統(tǒng)當中，相與相之間有著明確的界面。系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分稱為相?！?.1

反應熱的測量

對于氣體來說，通常任何氣體均能夠無限混合，因此不論系統(tǒng)中存在多少種氣體都只有一個氣相液相按照其互溶程度可以是一相、兩相或三相共存。對于固體來說，除非系統(tǒng)中不同種類的固體達到分子程度的均勻混合——既形成了“固溶體”，這時我們將一種固溶體視為一相；否則系統(tǒng)中有多少種固體物質(zhì)，就有多少個固相。⑵狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。§1.1

反應熱的測量

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程式。如：理想氣體的狀態(tài)方程pV＝nRT狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化；其變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與如何實現(xiàn)這一變化的途徑無關。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。如壓力p、體積V、溫度T、質(zhì)量、熱力學能（又稱內(nèi)能）U、焓H、熵S和吉布斯函數(shù)G等?！?.1

反應熱的測量

⑶過程與可逆過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程。實現(xiàn)這個過程的具體步驟稱為途徑?！?.1

反應熱的測量

狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于過程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無關。系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，當系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時，若原來過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時被消除（即環(huán)境也同時復原），這種理想化的過程稱為熱力學可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程?！?.1

反應熱的測量

⑷化學計量數(shù)和反應進度一般用化學反應計量方程表示化學反應中質(zhì)量守恒關系，通式為：其中，B表示反應中物質(zhì)的化學式，B是B的化學計量數(shù)。規(guī)定：對于任一反應：對于反應物，B為負；對于產(chǎn)物，B為正。有：0＝-aA-bB＋cC＋dD§1.1

反應熱的測量

如，對于化學反應計量方程式用化學反應通式表示為：而對于則對于一般反應式反應進度ξ

的定義：

dξ＝vB-1dnB反應進度ξ的單位是摩爾(mol)?！?.1

反應熱的測量

式中，nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。這是一個微積分的表達式?；蛘甙逊磻M度定義為式中，nB(0)為ξ＝0時物質(zhì)B的物質(zhì)的量，nB(ξ)為ξ＝ξ時物質(zhì)B的物質(zhì)的量，引入反應進度的最大優(yōu)點是在反應進行到任意時刻時，可以用任一反應物或產(chǎn)物來表示反應進行的程度，所得的值總是相等的。§1.1

反應熱的測量

如對于反應：0=–N2–3H2+2NH3，當有3molNH3生成時，反應進度為：對于同一反應中氮氣的反應進度，由于生成3molNH3時，消耗的氮氣的量是1.5mol，則：還可推知，對于H2，反應進度ξ也為1.5mol。即：對于同一反應來說，用任何反應物和產(chǎn)物來表示反應進度都是相等的?！?.1

反應熱的測量

但需要注意的是：反應進度與化學計量數(shù)的選配（即反應方程式的寫法）有關。如，對于上反應，若反應方程式寫成當有3molNH3生成時，則反應進度為即，對于同一反應，反應方程式寫法不同，B就不同，因而ξ也不同，因此，當涉及反應進度時，就必須指明化學反應方程式。§1.1

反應熱的測量

2.反應熱的測量⑴反應熱反應的熱效應簡稱反應熱，是指化學反應過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負，系統(tǒng)吸熱為正。熱效應有定壓反應熱qp，定容反應熱qv之分。熱化學是對反應熱進行精密的測定并研究與其他能量變化的定量關系的學科，是物理化學的一個分支。§1.1

反應熱的測量

當需要測定某個熱化學過程所放出或吸收的熱量時，一般可利用測定一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)的溫度改變，再利用下式求得：⑵反應熱的測量①測量原理：式中，q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱；cs表示吸熱溶液的比熱容；ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示溶液的熱容；ΔT表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差?！?.1

反應熱的測量

②測量方法：常用來測量可燃物質(zhì)燃燒反應的反應熱效應。所用裝置：彈式熱量計（也稱氧彈），可以精確的測得恒容條件下的反應熱?！?.1

反應熱的測量

測量操作過程：將已知精確質(zhì)量的物質(zhì)全部裝入鋼彈內(nèi)，密封后將鋼彈安放在金屬容器中，然后往此金屬容器內(nèi)加入足夠的已知質(zhì)量的吸熱介質(zhì)水，將鋼彈淹沒在金屬容器的水中，并與外界絕熱。精確測定吸熱介質(zhì)等環(huán)境的起始測試T1后，用電火花引發(fā)反應，系統(tǒng)（鋼彈中的物質(zhì)）反應放出的熱，能使環(huán)境（包括鋼彈、水和金屬容器等）的溫度升高。溫度計所示最高讀數(shù)即為環(huán)境的終態(tài)溫度T2。演示§1.1

反應熱的測量

結(jié)果計算：式中，Cb為鋼彈組件的總熱容，為已知量。③使用范圍：煤、天然氣、汽油等的燃燒反應熱均可用此法測量?！?.1

反應熱的測量

例題：鋼彈的總熱容可利用一已知反應熱數(shù)值的樣品而求得。設將0.500g苯甲酸(C6H5COOH)在盛有1209g水的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)（通入氧氣）完全燃燒盡，系統(tǒng)的溫度由296.35K上升到298.59K。已知在此條件下苯甲酸完全燃燒的反應熱效應為-3226kJ·mol-1，水的比熱容為4.18J·g-1·K-1。試計算該鋼彈的總熱容?！?.1

反應熱的測量

解：注意：1)q=-3226kJ·mol-1是單位物質(zhì)的量的熱效應。2)單位一定要統(tǒng)一?！?.1

反應熱的測量

⑶熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。書寫熱化學方程式的步驟：①寫出反應的化學方程式②標明各個物質(zhì)的聚集狀態(tài)③寫出相應反應熱，反應方程式與反應熱之間用分號或逗號隔開。④注明反應的溫度和壓力，若不注明溫度和壓力的反應，皆指反應是在T＝298.15K，p＝100kPa下進行的?！?.1

反應熱的測量

書寫熱化學方程式時應注意：①標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量和狀態(tài)；②反應熱與反應式的化學計量數(shù)有關；③一般標注的是等壓熱效應qp。例如：，qp＝-620kJ·mol-1

§1.2

反應熱的理論計算

1.蓋斯定律

⑴問題1.

某些化學反應的熱效應難以用實驗手段測定，該如何辦？例如：碳的不完全燃燒這個化學反應，，q＝？(1)

而我們知道：，q1＝a

(2)

，q2＝b

(3)

§1.2

反應熱的理論計算

若可像代數(shù)式那樣進行加減運算，即：(1)＋(3)＝(2)，則q＝q1-q2，可求蓋斯定律：在恒容或恒壓條件下，化學反應總的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。⑵問題2：彈式熱量計測出的是定容反應熱qv，而常用的是定壓反應熱qp，那么qp如何得到，即qp和qv二者之間有何關系？①情況一：無氣體物質(zhì)參加或生成，也就是反應前后氣體計量數(shù)相同，如§1.2

反應熱的理論計算

∵定容定量（氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量）∴qp＝qv

②情況二：氣態(tài)物質(zhì)計量數(shù)之和反應前后不等。那么此時qp≠qv

⑶化學熱力學：研究在化學變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學科?！?.2

反應熱的理論計算

2.熱力學第一定律（能量守恒定律）⑴基本概念①熱力學能：是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，又稱內(nèi)能，用“U”表示，單位“J或kJ”，是狀態(tài)函數(shù)。②熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而交換的能量稱為熱。用“q”表示，單位為“J”，并規(guī)定，系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負值。注意，熱量q不是狀態(tài)函數(shù)?！?.2

反應熱的理論計算

③功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量都稱為功。用“w”表示，單位為“J”，并規(guī)定：系統(tǒng)得功（即環(huán)境向系統(tǒng)作功）為正值，系統(tǒng)作功（即系統(tǒng)向環(huán)境作功）為負值。功w也不是狀態(tài)函數(shù)。功w可分為體積功（w體）和非體積功（w'）由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功（又稱膨脹功）；除體積功以外的一切功稱為非體積功（或其他功）。w＝w體＋w'§1.2

反應熱的理論計算

⑵熱力學第一定律能量守恒定律：在任何過程中能量是不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。熱力學第一定律的實質(zhì)就是能量守恒定律在熱力學中的的應用。對于一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2，熱力學能U2，即：§1.2

反應熱的理論計算

則有：ΔU=U2-U1=q＋w

上式就是封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律的數(shù)學表達式。

3.化學反應的反應熱與焓⑴定容或定壓條件下只作體積功的反應或過程①定容反應熱恒容過程，體積功w體＝0，不做非體積功，即w'＝0時，所以有：w＝w體＋w'＝-pΔV＋w'＝0，所以ΔU＝qv

上式表明，定容反應熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學能，即定容反應熱等于系統(tǒng)熱力學能的改變量。§1.2

反應熱的理論計算

定容反應熱qv也只取決于始態(tài)和終態(tài)。②定壓反應熱與焓恒壓過程，不做非體積功時，即w'＝0時，由于w體=-p(V2-V1)，根據(jù)ΔU=q＋w得：

ΔU=U2-U1＝qp-p(V2-V1)，即qp＝(U2-U1)＋p(V2-V1)＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)令H≡U＋pV則qp＝H2-H1＝ΔU-pΔV＝ΔH

H稱為系統(tǒng)的焓，是一個重要的熱力學函數(shù)，其單位為“J”§1.2

反應熱的理論計算

ΔH是焓的增量，稱為焓變。在定壓過程中，如ΔH＜0，表示系統(tǒng)放熱；若ΔH＞0，則為吸熱反應。公式qp

=ΔH的意義：

1)等壓熱效應即為焓的增量，qp在這個恒壓過程的限制下，故也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關。2)可以通過ΔH的計算求出的qp值。⑵定溫定壓下只作體積功的反應或過程由于qv＝ΔUv，qp＝ΔH＝ΔUp＋p(V2-V1)§1.2

反應熱的理論計算

在定溫定壓下，又有ΔUp≈ΔUv

所以，qp-qv＝ΔHp-ΔUv

＝(ΔUp＋pΔV)-ΔUv＝pΔV

①對于只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng)，因ΔV≈0，所以：qp＝qv

②對于反應前后有氣體參加或生成的反應或過程，例如：對任一組分氣體，有：§1.2

反應熱的理論計算

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，R＝8.314510J·mol-1·K-1

因此，對于系統(tǒng)有：pΔVm＝Δv·RT（其中，Δv＝(d＋e)-(a＋b)）w＝-pΔVm＝-Δv·RT

而ΔU＝qp＋w＝qp-

pΔVm

所以，ΔU＝ΔH-Δv·RT

即：qv＝qp-Δv·RT

4.反應標準摩爾焓變的計算⑴物質(zhì)的標準摩爾生成焓§1.2

反應熱的理論計算

壓力為標準壓力（）（在氣體混合物中，系指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標準壓力）或溶液中溶質(zhì)（如水合離子或分子）的濃度（確確地說應為有效濃度或活度）均為標準濃度（）的條件為標準條件。若某物質(zhì)或溶質(zhì)是在標準條件下就稱之為處于標準狀態(tài)。①標準狀態(tài)：②物質(zhì)的標準摩爾生成焓

1)定義：規(guī)定在標準狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純凈物時反應的焓變叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。§1.2

反應熱的理論計算

2)表示方法：標準摩爾生成焓以符號表示，一般常選T＝298.15K，則表示為，有時也簡寫為。等號中的下角標“f”(found)表示生成反應，上角標“

”代表標準狀態(tài)（讀作“標準”）例如：所以，§1.2

反應熱的理論計算

注意：a.任何最穩(wěn)定的單質(zhì)的

b.物質(zhì)的標準摩爾生成焓的具體數(shù)據(jù)可以通過查表得到。③水合離子的標準摩爾生成焓規(guī)定以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。一般選定T＝298.15K，即據(jù)此，得到其它離子的標準摩爾生成焓。§1.2

反應熱的理論計算

⑵反應的標準摩爾焓變①定義：標準狀態(tài)下時反應的摩爾焓變（即，反應進度ξ=1mol的焓變）叫做該反應的標準摩爾焓變，以（或簡寫為）表示。符號中，下角標“r”表示反應；下角標“m”表示按指定反應進行1mol反應（即反應進度ξ=1mol）§1.2

反應熱的理論計算

②規(guī)律：由蓋斯定律得：§1.2

反應熱的理論計算

即：在298.15K溫度下標準摩爾反應焓等于同溫度下各參加反應物質(zhì)的標準摩爾生成焓與其化學計量數(shù)乘積的總和。對于一般性的反應：，T＝298.15K時，§1.2

反應熱的理論計算

③注意：1)的計算是系統(tǒng)終態(tài)的值減去始態(tài)的值，切勿顛倒；

2)

公式中應包括反應中所涉及的各種物質(zhì)，并需考慮其聚集狀態(tài)；

3)

公式中應包括反應方程式中的化學計量數(shù)d，e，a，b（且與計量數(shù)有關），不要遺漏；

4)

由于有的生成反應是吸熱反應，而有的則是放熱反應，所以各種物質(zhì)的的數(shù)值有的是正值，有的是負值。運算過程中，正負號不要疏漏；§1.2

反應熱的理論計算

5)

物質(zhì)的標準生成焓是