晶體結(jié)構(gòu)與晶體化學(xué)-緒論

晶體結(jié)構(gòu)與晶體化學(xué)

—緒論緒論晶體學(xué)研究已有300多年歷史，經(jīng)歷了晶體形態(tài)學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)幾何學(xué)、晶體化學(xué)、準(zhǔn)晶體學(xué)、對(duì)稱新理論、現(xiàn)代晶體化學(xué)發(fā)展的漫長(zhǎng)研究過程，伴隨著數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)及現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)而成長(zhǎng)和發(fā)展。1、晶體形態(tài)學(xué)晶體知識(shí)作為一門科學(xué)出現(xiàn)，科學(xué)界公認(rèn)始于17世紀(jì)中葉。丹麥學(xué)者斯丹諾(StenoN)奠定了基石，1669年提出了晶體的面角守恒定律，奠定了幾何結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)。1688年，加格利耳米尼斯(Guglielmini)把面角守恒定律推廣到多種鹽類晶體上。

1749年俄國(guó)學(xué)者羅蒙諾索夫創(chuàng)立了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微分子學(xué)說，從理論上闡明了面角守恒定律的實(shí)質(zhì)。1772年，法國(guó)學(xué)者羅姆·得利(Del'leleR)測(cè)量了500種礦物晶體的形態(tài)，肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年，法國(guó)科學(xué)家阿羽伊(HauyRJ)發(fā)表了晶體結(jié)構(gòu)的新見解，晶體均由無數(shù)具有多面體形狀的分子平行堆砌而成，1801年發(fā)表著名的整數(shù)定律，從而解釋了晶體外形與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1809年，德國(guó)礦物學(xué)家魏斯(WeissCS)根據(jù)對(duì)晶體的面角測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行晶體投影和理想形態(tài)的繪制等，確定了晶體形態(tài)的對(duì)稱定律，只可能有1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，而不可能有5次和高于6次的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸存在。1830年，德國(guó)礦物學(xué)家赫塞爾(HesselJFC)推導(dǎo)出晶體形態(tài)可能具有的全部對(duì)稱組合：32種對(duì)稱型(點(diǎn)群)。1867年，俄國(guó)物理學(xué)家加多林用嚴(yán)密的數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出晶體對(duì)稱形式：32種對(duì)稱型。德國(guó)數(shù)學(xué)家圣佛里斯創(chuàng)立了以他名字命名的對(duì)稱型符號(hào)，格爾曼和摩根創(chuàng)立了國(guó)際符號(hào)，從而完成了晶體宏觀對(duì)稱理論的總結(jié)。在對(duì)稱理論迅速發(fā)展期間，魏斯還確定了晶帶定律。

魏斯和米勒(MilerWH)分別于1818年和1839年還先后創(chuàng)立了用以表示晶面空間位置的魏斯符號(hào)和米勒符號(hào)。19世紀(jì)末，由于晶體形態(tài)對(duì)稱理論的迅速發(fā)展，整個(gè)幾何結(jié)晶學(xué)理論達(dá)到了相當(dāng)成熟的程度。2、晶體結(jié)構(gòu)及晶體化學(xué)19世紀(jì)末到20世紀(jì)70年代，X射線的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展建立起了研究晶體成分和晶體結(jié)構(gòu)的學(xué)科，即晶體化學(xué)。19世紀(jì)中葉，晶體構(gòu)造理論在已有的幾何結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)上，借助于幾何學(xué)、解析幾何學(xué)、群論和數(shù)學(xué)邏輯推理方法。在阿羽伊的晶體構(gòu)造理論的啟示下，19世紀(jì)產(chǎn)生的空間點(diǎn)陣和空間格子構(gòu)造理論，逐漸演化成為質(zhì)點(diǎn)在空間規(guī)則排列的微觀對(duì)稱學(xué)說。1842年，德國(guó)學(xué)者弗蘭克漢姆(FrankenheimML)推導(dǎo)出15種可能的空間格子。1855年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維(BravaisA)運(yùn)用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出晶體的空間格子只有14種，為近代晶體構(gòu)造學(xué)理論奠定了基礎(chǔ)。俄國(guó)結(jié)晶礦物學(xué)家費(fèi)德洛夫圓滿地解決了晶體構(gòu)造的幾何理論。他創(chuàng)立了平行六面體學(xué)說，提出反映及反映滑移等新的對(duì)稱變換，于1889年推導(dǎo)出晶體構(gòu)造(無限圖形)的一切可能的對(duì)稱形式，即230種空間群(費(fèi)多洛夫群)，并發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶學(xué)極限定律。19世紀(jì)末葉，晶體構(gòu)造的幾何理論已被許多學(xué)者所接受，但還有賴于實(shí)驗(yàn)的證明。1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1909年，德國(guó)學(xué)者勞厄(LaueMV)提出了X射線通過晶體會(huì)出現(xiàn)干涉現(xiàn)象的設(shè)想，并與他的學(xué)生弗利德利希(Friedrich)用實(shí)驗(yàn)證明了晶體格子構(gòu)造的客觀性。

勞厄等開創(chuàng)了晶體學(xué)研究新時(shí)代，X射線分析使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測(cè)定從推斷轉(zhuǎn)為測(cè)量，這一進(jìn)展對(duì)整個(gè)科學(xué)的發(fā)展有著重要的意義。此后，法國(guó)學(xué)者布拉格父子(BraggWH和BraggWL)做了大量的測(cè)量工作，發(fā)表了第一個(gè)測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)即氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)，在一個(gè)不長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)測(cè)定了許多晶體結(jié)構(gòu)，而且改善了晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，從而開拓了晶體結(jié)構(gòu)研究的新領(lǐng)域。從1909年X射線通過晶體產(chǎn)生衍射效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)第一次獲得成功以來，所有已知晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定基本上都是應(yīng)用上述方法作出的。自1889年費(fèi)德洛夫推導(dǎo)出230個(gè)空間群之后，晶體對(duì)稱理論停滯了半個(gè)世紀(jì)。20世紀(jì)50年代，前蘇聯(lián)結(jié)晶礦物學(xué)家舒布尼柯夫?qū)?duì)稱理論向前推進(jìn)了一步，1951年提出正負(fù)對(duì)稱型(又稱反對(duì)稱、黑白對(duì)稱或雙色對(duì)稱)的概念，創(chuàng)立了對(duì)稱理論的非對(duì)稱學(xué)說。1953-1955年間，扎莫扎也夫和別洛夫根據(jù)正負(fù)對(duì)稱型概念增加了晶體所可能有的對(duì)稱形式，將費(fèi)多洛夫230個(gè)空間群發(fā)展為1651個(gè)舒布尼柯夫黑白對(duì)稱群。1956年，別洛夫又提出多色對(duì)稱理論的概念，并探討了四維空間的對(duì)稱問題。這些理論在晶體學(xué)、晶體化學(xué)、晶體物理學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。由于近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在已有可能利用高分辨率透射電子顯微鏡來直接觀察晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)了。電子顯微鏡具有很高的分辨率和放大能力，廣泛地用來研究物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)和各種微觀現(xiàn)象。自從1932年德國(guó)科學(xué)家魯斯卡(Ruska)等試制出世界上第一臺(tái)電子顯微鏡以來，它已經(jīng)有了近70年的發(fā)展歷史。在早期，人們主要是利用電子顯微鏡的放大能力，觀察一些細(xì)微晶體的形態(tài)。1936年，Boersch在電子顯微鏡中安裝了觀察晶體的電子衍射圖像裝置，使人們得以在20世紀(jì)50年代廣泛地運(yùn)用電子衍射顯微圖像來研究晶體的微細(xì)結(jié)構(gòu)以及與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的一類現(xiàn)象。1956年，英國(guó)科學(xué)家Menter在酞氰鉑晶體上觀察到了晶面間距為1.19nm(201)面的晶格像。60年代，逐步建立了高分辨成像理論，發(fā)展了高分辨透射電子顯微鏡。現(xiàn)在，它的分辨率已優(yōu)于0.1nm，從而可以直接觀察晶體中的晶格像、結(jié)構(gòu)像，在比較嚴(yán)格的條件下，甚至于可以觀察到晶體中的原子像。用500kV超高分辨電子顯微鏡拍攝的氯代酞氰銅晶體的分子像，清晰地顯示出氯代酞氰銅的分子，并且在分子內(nèi)可以看出銅原子像、氯原子像等。

X射線衍射法是根據(jù)晶體試樣中所有晶胞對(duì)X射線散射，以散射波疊加后得到的平均效應(yīng)進(jìn)行分析的。

例如，1mm3。單晶試樣中，約有1017個(gè)晶胞，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)是根據(jù)1017個(gè)晶胞的散射波總和來分析的，所以測(cè)得的結(jié)構(gòu)只能是一種“平均結(jié)構(gòu)”，也就是說，它是一種晶胞級(jí)上的“平均結(jié)果”。電子顯微鏡，尤其是高分辨電子顯微鏡則不同，它可以直接在0.1nm的分辨率上來觀察和研究有關(guān)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，所以據(jù)此而引出的結(jié)果真實(shí)地反映了晶胞級(jí)上的各種微細(xì)結(jié)構(gòu)和微觀現(xiàn)象。3、準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及對(duì)稱新理論3.1準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)晶體對(duì)稱理論誕生近兩個(gè)世紀(jì)以來，一直排斥5次或6次以上對(duì)稱軸存在的可能性。1984年，肖特曼（ShechtmanD)等在美國(guó)物理評(píng)論快報(bào)上發(fā)表的“長(zhǎng)程定向有序而沒有平移對(duì)稱的金屬相”一文中報(bào)導(dǎo)了發(fā)現(xiàn)5次對(duì)稱軸后，整個(gè)科學(xué)界立刻為之震動(dòng)。中國(guó)科學(xué)院以郭可信為首的一個(gè)研究小組，幾乎與美國(guó)、以色列等國(guó)科學(xué)家同時(shí)利用高分辨電子顯微術(shù)、電子衍射及計(jì)算機(jī)成像模擬技術(shù)，深入系統(tǒng)地研究了具有二十面體構(gòu)造單元的合金相，發(fā)現(xiàn)了5次對(duì)稱；在此基礎(chǔ)上又于1985年春，第一次在(Ti1-x,Vx)2Ni(x=0.1-0.3)急冷合金中發(fā)現(xiàn)了具有5次對(duì)稱的準(zhǔn)晶，首先提出用朗道相變理論解釋準(zhǔn)晶生長(zhǎng)的可能性。傳統(tǒng)的經(jīng)典對(duì)稱理論受到猛烈的沖擊。從此，5次對(duì)稱軸作為20世紀(jì)80年代的重大發(fā)現(xiàn)載入科學(xué)史冊(cè)。現(xiàn)代準(zhǔn)晶體科學(xué)從此破土而出，并很快發(fā)展成為一門獨(dú)立的分支學(xué)科——準(zhǔn)晶體學(xué)。1984年夏，肖特曼到美國(guó)馬里蘭州國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局度假時(shí)與BleckI(以色列)、GratiasD(美國(guó))、CahaJw(法國(guó))等科學(xué)家采用猝冷法制備Al6Mn合金，并用電子衍射法進(jìn)行分析，得到了具有明銳布拉格散射斑的圖像。他們對(duì)衍射圖作進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)除有15個(gè)2次軸和10個(gè)3次軸外，還出現(xiàn)了6個(gè)5次對(duì)稱軸。幾乎在同一時(shí)間內(nèi)，LevineD及Steinhardt則從理論上計(jì)算出具有5次對(duì)稱性的衍射圖，他們稱這種有5次對(duì)稱取向有序無周期平移序的物質(zhì)為準(zhǔn)晶。理論和實(shí)踐的完美結(jié)合，充分肯定了5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的客觀存在。

這種圖像是具有長(zhǎng)程定向有序而沒有周期平移有序的一種封閉的正二十面體相，二十面體相被認(rèn)為是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種準(zhǔn)晶態(tài)。所謂準(zhǔn)晶體，即具有準(zhǔn)周期的晶體。他們提出了一個(gè)Al-Mn合金二十面體結(jié)構(gòu)模型：半徑較小的Mn原子位于正二十面體中心，其周圍12個(gè)頂點(diǎn)均為Al原子，形成由20個(gè)正三角形構(gòu)成的殼層；Mn：Al為1：6，故Al原子必須為相鄰的二十面體所共有，正是這個(gè)共有的Al原子使外層的二十面體取向一致，這些二十面體按層次等級(jí)而重復(fù)出現(xiàn)。

1984-1985年，幾乎同時(shí)在美國(guó)、中國(guó)、加拿大、法國(guó)等幾個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶，所使用的急冷合金也不盡相同。二十面體原子簇?zé)o論從堆積密度大小還是從對(duì)稱性高的角度來看，都是一種穩(wěn)定的原子組態(tài)，作為液體金屬和非晶態(tài)的基本結(jié)構(gòu)單元，已基本為人們所接受。準(zhǔn)晶就是這一類結(jié)構(gòu)單元按準(zhǔn)周期性連接而成的。

1985年秋，美國(guó)的BenderskyL等和中國(guó)科學(xué)院物理研究所馮國(guó)光分別在AI-Mn和Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)了10次對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶相，它是二十面體準(zhǔn)晶相晶化過程的中間相。1985年，IshimasaT等人在Ni-Cr合金中發(fā)現(xiàn)具有12次對(duì)稱的準(zhǔn)晶相；稍后，陳煥等在急冷V-Ni-Si合金中也發(fā)現(xiàn)12次對(duì)稱準(zhǔn)晶。王寧等首先在Cr-N-Si合金中觀察到8次準(zhǔn)晶的電子衍射圖。8次準(zhǔn)點(diǎn)陣由45。菱形及正方形兩種單胞的準(zhǔn)周期性分布構(gòu)成。張澤等在急冷的鎳鈦合金中得到二十面體準(zhǔn)晶。它的5、3、2次對(duì)稱軸與二十面體中這3個(gè)軸之間的夾角關(guān)系相同。顯然，二十面體準(zhǔn)晶是三維準(zhǔn)晶。5次旋轉(zhuǎn)這個(gè)禁區(qū)被突破后，8、10、12次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱準(zhǔn)晶相繼被發(fā)現(xiàn)。這些準(zhǔn)晶都屬于二維準(zhǔn)晶，在主軸方向呈周期性平移對(duì)稱，而在與此垂直的二維平面上呈準(zhǔn)周期分布對(duì)稱。除了二維與三維準(zhǔn)晶外，一維準(zhǔn)晶也應(yīng)存在。何倫雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中發(fā)現(xiàn)一維準(zhǔn)晶。三維、二維和一維準(zhǔn)晶在5年內(nèi)相繼被發(fā)現(xiàn)，充分說明準(zhǔn)晶存在的普遍性。1986年，法國(guó)Pechiney研究中心的Dubost及其同事們和雷諾五金公司的GavleFrankw制得的樣品是生出許多美麗小平面分支的塊狀體。每個(gè)分支上的小平面與其他分支的小平面的方向完全一致。這種小平面結(jié)構(gòu)在該樣品上的面積有1cm2左右。早期制備準(zhǔn)晶大多是用急冷方法，因此準(zhǔn)晶顆粒多在微米尺度，后來在緩冷Al-Cu-Li、Al-Co-Cu、Al-Fe-Cu合金中得到的準(zhǔn)晶已可長(zhǎng)大到毫米甚至厘米尺度。這些準(zhǔn)晶甚至可能是高溫穩(wěn)定相。繼美、以、法科學(xué)家發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶之后，不僅在鋁和其他過渡元素構(gòu)成的二元或三元合金中發(fā)現(xiàn)5次軸，而且在Ti2Ni(Fe)合金系、拓?fù)涿芏严嗪辖鸷徒饘俟杌锏葦?shù)十種合金中發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶。除在Al-Mn、A-Cu、Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶外，我國(guó)在Mn3Ni2Si、V41Ni36Si23、Ti2Fe等十幾種合金中找到了準(zhǔn)晶體，還在Al-Fe、V-Ni-Si、Cr-NI-Si中發(fā)現(xiàn)二維準(zhǔn)晶(10，12，8次準(zhǔn)晶)及Al-Co-Cu，Al-Ni中發(fā)現(xiàn)一維準(zhǔn)晶。郭可信等于1989年還在V-Ni-Si、V-Co-Si系合金中發(fā)現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)具有立方對(duì)稱的特征，并且能用一種具有立方對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元在空間作準(zhǔn)周期排列加以說明。這是繼二十面體準(zhǔn)晶之后的第二種三維準(zhǔn)晶，屬國(guó)際上首次發(fā)現(xiàn)具有立方對(duì)稱準(zhǔn)晶的新類型。3.2準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及對(duì)稱理論

起初，人們認(rèn)為準(zhǔn)晶態(tài)(具有長(zhǎng)程定向有序而無周期平移序)是介于具有長(zhǎng)程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶態(tài)之間的一種新的物質(zhì)態(tài)，甚至有人稱之為二十面體玻璃(icosahedralglass)。二十面體是指它具有二十面體對(duì)稱，玻璃表示無長(zhǎng)程序平移序。另一種極端的看法認(rèn)為它是5、10或20個(gè)同樣晶體并列在一起的孿晶?，F(xiàn)在，多數(shù)人認(rèn)為準(zhǔn)晶仍然屬于晶體，有嚴(yán)格的位置序，只不過是不像經(jīng)典晶體那樣有周期性平移對(duì)稱關(guān)系。英國(guó)數(shù)學(xué)物理學(xué)家PenroseR早在1974年就設(shè)計(jì)出一種沒有周期平移的5次對(duì)稱拼圖。它由兩種菱形拼成，一種內(nèi)角是72?和108?菱形，另一種的內(nèi)角是36?和144?菱形。這兩種菱形之間的連接雖無周期性但有嚴(yán)格的匹配規(guī)定，排錯(cuò)了就會(huì)產(chǎn)生兩種菱形的位置顛倒。這種拼圖中菱形的邊分別指向5個(gè)相夾36?角的方向，顯示5次對(duì)稱特征。另一方面，這些菱形是按一定的規(guī)則連接起來的，具有5個(gè)方向平行線，而且間距上寬(L)窄(S)不等，SLLSLSL…排列顯示準(zhǔn)周期性。兩種四邊形的塊數(shù)比為定值，即(+1)／2=1.6180，其倒數(shù)為0.6180。這種拼圖稱為Penrose圖。MackayAL在1978-1982年首先用Penrose拼圖解釋晶體中5次對(duì)稱存在的可能性，并稱之為準(zhǔn)點(diǎn)陣(quasilattice)。它的特點(diǎn)是兩種單胞(胖、瘦兩種菱形)呈非周期性排列。除了得到Penrose準(zhǔn)點(diǎn)陣的5次光學(xué)衍射圖外，Mackay還把這種概念推廣到三維空間，得到具有二十面體對(duì)稱的三維準(zhǔn)點(diǎn)陣，它的兩種單胞是胖的和瘦的兩種菱形面體。由此可見，Mackay的工作實(shí)際上已打開了準(zhǔn)晶體學(xué)的研究大門。

1984年，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的SteinhardtP和LevineD對(duì)三維Penrose圖進(jìn)一步研究得出了完善的答案，提出了“準(zhǔn)晶體”的概念，指出了“準(zhǔn)晶體”具有無限的二十面體軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，它是“準(zhǔn)周期的”，而不是“非周期的”；認(rèn)為這種二十面體準(zhǔn)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不是一種孤立的情況，而是屬于一類新的有序結(jié)構(gòu)。他們還預(yù)言，準(zhǔn)晶體的構(gòu)造單元應(yīng)比通常的固體要松，具有按正二十面體分布的貫通結(jié)構(gòu)的真空間。他們的研究結(jié)果并沒有清楚地顯示出“隱藏的對(duì)稱性”。1985年，Elser應(yīng)用高維(6維)超立方點(diǎn)陣投影的方法得到了二十面體準(zhǔn)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，清楚地顯示出“隱藏的對(duì)稱性”，即高維空間對(duì)稱性。多年來，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者致力于準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的解釋。除前面已談到的ShechtmanD和LevineD的解釋外，KramerP和NerR認(rèn)為三維Penrose圖形是高維格子投影得到的；Nelse則利用在彎曲空間中二十面體周期性堆積來解釋；Hiraga等提出了一個(gè)二十面體三維聚合體模型。我國(guó)結(jié)晶礦物學(xué)家彭志忠教授于1985年，運(yùn)用二十面體原理和黃金中值原理，對(duì)含5次軸的準(zhǔn)晶理論進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，創(chuàng)造性地提出了微粒分?jǐn)?shù)維結(jié)構(gòu)模型。近200年晶體對(duì)稱定律認(rèn)為，晶體中不可能出現(xiàn)5次對(duì)稱軸及高于6次的對(duì)稱軸，晶體是內(nèi)部格子構(gòu)造在三維空間按周期重復(fù)排列的結(jié)果。具有5、8、10、12次對(duì)稱的準(zhǔn)晶物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，突破了德國(guó)礦物學(xué)家魏斯確定的晶體對(duì)稱定律。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)