第三晶體振動與晶體的熱學性質(zhì)

第三章 晶格振動與晶體的熱學性質(zhì)3.3晶格中振動的量子化和聲子

3.2晶格振動的經(jīng)典理論3.1連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波3.4離子晶體中的長光學波3.5晶體比熱容的量子理論3.6晶體熱膨脹3.7晶體熱傳導3.8確定晶格振動譜的實驗方法3.1連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波連續(xù)媒質(zhì)中彈性波的波動方程：其中為拉普拉斯算符，在笛卡兒直角坐標系中方程解的形式：為波矢量，方向為波的傳播方向；為波的角頻率或圓頻率.色散關系：3.1.1描寫波的幾個物理量1.周期和頻率周期：質(zhì)點完成一次全振動的時間，用T表示質(zhì)點角頻率把 稱為相位，則周期可表述為同一質(zhì)點相位變化所需要的時間.頻率：單位時間內(nèi)完成全振動的次數(shù)，等于周期的倒數(shù)，用υ表示所以：角頻率的意義就是秒內(nèi)完成全振動的次數(shù).2.波矢和波長等相面（波陣面）：位相相同的點組成的面，它與波矢垂直.波矢：其方向為波的傳播方向平面波：等相面為平面的波.波長：同一時刻相位相差的兩點之間的長度，用表示.波矢與波長的關系：3.相速度和群速度沿波的傳播方向，等相面?zhèn)鞑サ乃俣确Q為相速度，記為：對于彈性波，等相面滿足常數(shù)，求其微分得：由于連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波的色散關系是線性的，以致相速度為常數(shù).群速度：振幅傳播的速度.大小為：對于連續(xù)媒質(zhì)彈性波，，而與無關.所以：群速度等于相速度.在晶體中傳播的格波，色散關系 不是簡單的線性關系，群速度和相速度不再相等.當不是常數(shù)時目錄3.1.2周期性邊界條件和狀態(tài)密度1.周期性邊界條件波恩－卡門邊界條件晶體周期性邊界條件所以波矢只能取 的整數(shù)倍，即只能是一系列分立的值.所以：在q空間中一個分立的波矢量占據(jù)的體積為：注意：這里的不是波矢量的增量，而是表示空間的一個體積元，式中 為所處理的晶體的體積.把媒質(zhì)分成原胞，在x，y，z方向上的基矢長度分別為a，b，c，原胞數(shù)分別為則：為原胞總數(shù)為每個原胞體積所以：倒格子原胞的體積目錄倒格子原胞的體積與第一布里淵區(qū)的體積相等.所以第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目為：第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目等于晶體中原胞的數(shù)目.雖然它是在直角坐標系中推出的，但是它普遍成立.2.狀態(tài)密度狀態(tài)密度：單位頻率間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)（狀態(tài)數(shù)等于分立的波矢數(shù)）角頻率是波矢量的函數(shù)—色散關系所以： 為單位波矢間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù).對于彈性波，一個波矢對應一個狀態(tài)，而q空間中的波矢大小為q的球體內(nèi)的分立波矢數(shù)Z為:目錄所以：對彈性波，則:代入 得：彈性波的狀態(tài)密度曲線目錄3.2晶格振動的經(jīng)典理論連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波的色散關系是線性的，其狀態(tài)密度是頻率的二次曲線。連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波是晶格動力學微觀理論的極限。為全面了解晶格中的格點的運動情況，需在經(jīng)典力學中建立晶格原子的運動方程，并進而導出其色散關系。

拋棄原子在平衡位置不動的假設，考慮其微小振動。3.2.1簡諧振動在平衡位置附近當振動很微小時很小，只保留到項，則原子間的相互作用能可表示為：對于微小振動，此相互作用可以視為與位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近的簡諧振動.——簡諧近似原子做微小振動時，原子間的相互作用能可以在平衡位置附近展開原子間的相互作用力3.2.2一維單原子鏈的振動模型：一維無限長的單原子鏈，原子間距(晶格常量)為a，原子質(zhì)量為m.最近鄰近似下第n原子的運動方程試探解:得色散關系:性質(zhì)(1)：長波時,格波成為彈性波解釋:很大,本來不連續(xù)的晶格可視為連續(xù).性質(zhì)(2)：駐波特征當時，即處于布里淵區(qū)邊界時能量不向外邊傳播——駐波原因：入射波和反射波的迭加,可證明相鄰原子的振動位相相反性質(zhì)（3）：周期性

周期為一個倒格子矢量可把q限制在第一布里淵區(qū)波矢相差倒格矢整數(shù)倍的兩格波等效——簡約波矢注：存在簡并現(xiàn)象

q與q+

分別對應不同的波長，為什么它們都描寫同一運動狀態(tài)呢？兩條曲線描寫的格點的運動狀態(tài)完全相同.唯一不同的就是兩格點之間的運動狀態(tài).而這些中間狀態(tài)的差異并不影響物理實質(zhì).所以為了使x～q（ω～q）的關系成為單值，限制q在第一布里淵區(qū)，對一維來說q的取值性質(zhì)（4）：第一布里淵區(qū)的分立波矢數(shù)＝晶體原胞數(shù). 晶體內(nèi)獨立狀態(tài)數(shù)（振動頻率數(shù)）＝晶體自由度數(shù)證：使用周期性邊界條件第一布里淵區(qū)的長度：第一布里淵區(qū)分立波矢數(shù)：性質(zhì)（5）：狀態(tài)密度格波連續(xù)介質(zhì)格波有截止頻率求解格波步驟：（4）由久期方程求色散關系（1）列運動方程

（2）取試探解（3）代入原方程，得到久期方程（5）加周期邊界條件（6）求狀態(tài)密度或寫成3.2.3一維雙原子鏈的振動設M>m取平面波試探解代入得到：整理得：二元一次齊次方程有解的條件：系數(shù)行列式為零解得：2支格波的最大頻率和最小頻率及相應的波矢分別為：聲學支光學支0q一維雙原子晶格的色散關系討論：（1），聲頻支退化為彈性波,而光頻支不會而（2），聲學波描寫原胞質(zhì)心運動，光學波描寫原胞中各原子之間的相對運動，并且質(zhì)心保持不動.（波長很長）相鄰原子的位相差很小.表示質(zhì)心的運動a.聲頻支

質(zhì)心不動b.光頻支：相鄰原子反向運動光學波描寫原胞中各原子之間的相對運動，并且質(zhì)心保持不動.（3）晶格中振動的波矢數(shù)＝晶體的原胞數(shù)晶格振動的頻率數(shù)＝晶體的自由度數(shù)證：加周期性邊界條件N為原胞數(shù)目錄第一布里淵區(qū)：波矢數(shù)：根據(jù)波矢數(shù)等于原胞數(shù)N.每個波矢q對應兩個頻率,故晶格振動的頻率數(shù)等于2N,也就等于晶體的自由度數(shù).這兩條規(guī)律對三維也是適用的.目錄思考題：N個原胞組成的晶體，每原胞內(nèi)有n個原子，求：晶體的自由度、晶格振動的波矢數(shù)、晶格振動的頻率數(shù)、其中聲學支和光學支各為多少。3.3晶格中振動的量子化和聲子3.3.1晶格振動的哈密頓量一維單原子鏈，在簡諧近似和最近鄰近似下：晶體勢能：晶體動能：其中 表示位移對時間的一次導數(shù)，也就是速度.系統(tǒng)的總哈密頓量為：格點位移H為非對角化的，對角化后應用諧振子的量子力學結論.為此引進簡正坐標Q.目錄目錄該式實為在q空間的傅里葉展開顯然考慮到為實函數(shù)所以有代表著一種獨立的振動模式，而振動模式對不同格點正交不同振動模式之間也正交作業(yè)：證明上兩個式子其逆變換為單個諧振子的哈密頓量化簡后可得系統(tǒng)總能量：由量子力學，一個諧振子的能量與的關系為：證明利用了正則坐標Q的正交關系，參見P67目錄將的展開式代入系統(tǒng)的哈密頓量表達式三維復式格子N個原胞，每個原胞中含有n個粒子結論：（1）獨立波矢數(shù)＝原胞數(shù)N振動狀態(tài)數(shù)＝晶體自由度數(shù)3nN（2）3nN獨立振動分為3Ｎ支聲學波，3(n-1)Ｎ支光學波.3支聲學波中有一支縱波，兩支橫波.n=1沒有光學波，即Bravais格子中不含有光學波.n=2，3…既有聲學波，又有光學波3.3.2聲子聲子——晶格振動的能量量子(準粒子)能量動量目錄用聲子代表真實晶體如同用光子代替電磁波一樣.光子可以解釋光電效應，聲子則可以解釋固體熱容量，而且能解釋晶體導電導熱的性質(zhì)，晶體吸收就可以理解為聲子吸收光子的能量而變熱，晶體散射則可以理解為聲子與光子的碰撞.電子與晶格的相互作用可以理解為電子與聲子的相互作用……聲子是玻色(Bose)子，滿足玻色分布喻住房高層人少，底層人多目錄3.4離子晶體中的長光學波3.4.1黃昆方程聲學波描述原胞質(zhì)心的運動,光學波描述原胞中原子間的相對運動.對晶體性質(zhì)影響最大的格波是長聲學波和長光學波.如果表示的正離子的位移，

表示質(zhì)量的負離子的位移.由正負離子相對位移所引起的宏觀電場強度設為，這時作用在離子上的除了準彈性恢復力外，還有電場的作用.但是作用在某離子上的電場不能包括該離子本身所產(chǎn)生的電場.從宏觀場強中減去該離子本身所產(chǎn)生的場強，這叫有效場強.得到：目錄黃昆于1951年引進，稱黃昆方程目錄令利用約化質(zhì)量可將方程組化為引進約化位移可以得到如下的方程組物理意義：第一個方程代表振動方程.第二個方程代表極化方程.3.4.2LST關系設黃昆方程的解具有平面波形式，即：目錄其中為波矢.位移與波矢垂直的部分構成橫波，記為.位移與波矢平行的部分構成縱波,記為.存在下列關系：對P和同樣可分為縱場和橫場,縱場(如庫侖場)旋度為0,橫場(如感應電場)散度為0.在所討論的電介質(zhì)中，沒有自由電荷，電位移D無散，即：又因為縱場的旋度為0，即：將式子代入得：目錄的縱向方程將振動方程分解為橫向和縱向兩個方程和得：代表橫向振動方程代表縱向振動方程所以：（1）對于靜電場這時可化為：目錄考慮并將代入縱向方程代入（2）對于光頻電場，W＝0，晶體靜電介電常數(shù)可化為：晶體光頻介電常數(shù)得：這就LST關系.目錄

由于靜電介電常數(shù)恒大于光頻介電常數(shù)，所以長光學縱波的頻率恒大于長光學橫波頻率，這是由于長光學縱波伴隨有宏觀電場，增加了恢復力，從而提高了縱波的頻率.1結論：當 ，而 時，則意味著晶體內(nèi)部出現(xiàn)自發(fā)極化.把趨向于零的稱為光學軟模.由LST關系所發(fā)展出來的自發(fā)極化理論，叫做“鐵電軟模理論”.2目錄3.4.3

介電常數(shù)與頻率的關系消去W得：另外：從而有：目錄所以：聯(lián)立：利用LST關系，上式可表示為：這個表達式表明：是介電常數(shù)的極點，是介電常數(shù)的零點.目錄3.4.4

極化激元 實際上，離子晶體的長光學橫波振動總是伴隨著交變電磁場，因而，應當將黃昆方程與麥克斯韋方程聯(lián)立求解這個振動系統(tǒng)的振動模.真空中的電磁波色散關系：介質(zhì)中的電磁波色散關系：實質(zhì)上,求解黃昆方程與電磁波方程的聯(lián)立方程組就可得到：目錄只要將代入就相當于將電磁波振動與光學格波振動進行了耦合從而可求得2支振動的色散關系和這種耦合的量子稱為極化激元.由圖可以看出：一支耦合振動模時為純TO振動模，頻率即為無耦合時的橫光學波為純TO振動模，但頻率為時為高頻電磁頻率.在中間k值區(qū)域，代表的振動模是電磁波與橫光學格波的混和模式，不能區(qū)分出格波和電磁波.是頻率的禁區(qū)，這樣的頻率不能穿過晶體.滿足時低頻電磁波，波.另一支耦合模目錄3.5晶格比熱容的量子理論固體物理學中的比熱容一般指定容熱容：為固體在溫度T時的熱力學平均能量.由兩部分組成其中 是晶格（離子）熱運動的結果，稱晶格比熱容； 是電子熱運動的結果，稱為電子比熱容,僅在低溫才起作用.3.5.1經(jīng)典理論的困難能量按自由度均分,每個簡諧振動的平均能量為(N個粒子,3N個自由度)目錄杜隆-珀替定律:摩爾比熱容:是一個與材料性質(zhì)和溫度無關的常數(shù).實驗結果:當3.5.2晶格比熱容的一般公式由于量子化，使得每個振動平均熱運動能量不再是，如果忽略零點能，而成為 得：目錄晶體的總能量為設 表示角頻率在 之間的格波數(shù)式中：是最大的角頻率，為晶體中的原子數(shù)而晶體的比熱容成為：目錄3.5.2愛因斯坦模型愛因斯坦假設:晶體中各原子的振動均是相互獨立的.且振動頻率相同(或者說,晶體中各原子均以一種頻率振動)目錄愛因斯坦比熱函數(shù)目錄1.高溫時杜隆-珀替定律2.低溫時3.5.4德拜模型假設：把晶格視為各向同性連續(xù)介質(zhì).即把格波視為彈性波，且縱波與橫波具有相同的相速度.德拜不認為所有振動模為單一頻率,而應有一個寬廣的分布其中是1支縱波,2支橫波的傳播速度的總效果態(tài)密度見第一節(jié)，Vc為晶體體積.上限頻率德拜溫度:最大波矢量由(85)可得系統(tǒng)總能量：目錄因此：討論（1）低溫目錄說明在低溫下只有長波聲子被激發(fā)，而且只有長聲學波.因為只有長聲學波才能視晶體為彈性介質(zhì).（2）高溫杜隆珀替定律（4）上限波矢:低溫被激發(fā)的聲子：這一性質(zhì)剛好與電子相反，在第五章我們會注意到首先被激發(fā)的電子是波矢比較大的即費米面附近的電子.3.6晶體熱膨脹 ， 對晶格動力學無影響，取 令：則目錄簡諧近似時,勢能關于平衡位置對稱,原子間距離的平均值不隨溫度升高增大.但計入非諧效應時,勢能不對稱,溫度升高時,平均距離會增大----熱膨脹按玻爾茲曼統(tǒng)計，平均位移是：對簡諧近似,U是二次函數(shù),故分子中被積函數(shù)是奇函數(shù),積分為0考慮非諧項時,有

近似下，線脹系數(shù)與溫度無關，在更高級近似下，線脹系數(shù)與溫度有關.目錄線脹系數(shù):分子間平均距離隨溫度升高而增大------熱膨脹3.7晶體熱傳導簡諧近似，格波是獨立的，某一格波處于某一能級不會衰減，這樣晶格振動的熱平衡就無法實現(xiàn).實際晶體，勢能的非諧振項的存在，振子相互間要發(fā)生作用，聲子間有能量交換.一種頻率的聲子將會轉換成另一種頻率的聲子，即一種聲子湮滅，另一種聲子產(chǎn)生，經(jīng)過一定的時間后，各種聲子的分布就能達到平衡.3.7.1聲子散射、N過程和U過程2個聲子相互作用而湮滅，產(chǎn)生第3個聲子，在這過程中滿足能量守恒和波矢選擇定則：

,正常過程（N過程）,滿足能量守恒和動量守恒；,倒逆過程（U過程）能量守恒，動量發(fā)生明顯變化3.7.2熱導率在U過程中已超出第一布里淵區(qū)，只有加上某個倒格子矢量才能回到第一布里淵區(qū).晶體－>振動－>格波－>聲子氣簡諧近似——理想氣體——熱傳導率為無窮大非諧作用——聲子有相互作用——非理想氣體U過程中聲子作用前后動量變化大,動量方向幾乎相反,是產(chǎn)生晶格熱阻的主要物理機制.N過程中,較小,未超出第一布里淵區(qū),總動量不變,不影響熱流方向,對熱阻無貢獻.U過程產(chǎn)生熱傳導的條件:存在溫度梯度熱流密度—單位時間內(nèi)·通過垂直溫度梯度方向的單位面積的能量.為熱傳導系數(shù)目錄熱阻形成的原因分析:力學觀點不能解釋.如將格波視為機械波,其傳播時不需要溫度梯度,即熱導率無限大,不存在熱阻.

N過程也不能解釋熱阻的形成.如開始動量沿x方向,N過程動量不變,晶體攜能量沿x方向傳播,無需溫度梯度,無熱阻.U過程可解釋熱阻的成因.U過程可以改變聲子氣的波矢,無規(guī)碰撞使波矢在小范圍達到熱平衡,只有存在溫度梯度時,不同小范圍內(nèi)才能交換聲子.無溫度梯度則無熱流,有熱阻.研究發(fā)現(xiàn)熱流密度與晶體中的溫度梯度成正比氣體熱導系數(shù):聲子氣也具有同樣的規(guī)律證明：聲子在x方向上的運動速度:平均自由時間:自由時間內(nèi)所走路程:熱導率的定量討論:兩次碰撞之間溫度的變化為:平均自由程,為平均速率，單位體積內(nèi)聲子的比熱容單位時間內(nèi)通過單位面積的熱量：目錄令聲子密度為n,一個聲子對比熱容的貢獻c,單位體積內(nèi)聲子的比熱容為C=nc