聚合反應工程課件-15-16

第六章攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)我們已經(jīng)知道，不同的反應具有不同的熱效應，而且溫度對反應速率、副反應、產(chǎn)率、分子量及其分布等起著至關(guān)重要的作用。一、聚合過程的傳熱問題（1）以聚乙烯合成為例，聚合一般是多重鍵變?yōu)閱捂I態(tài)，而且是商減小的過程，即，聚合反應多為放熱反應；

（2）聚合物的分子量及分子量分布對溫度十分敏感；要想得到理想的分子量和更佳的分子量分布，必須控制穩(wěn)定的聚合條件，即聚合溫度恒定：傳熱速率=放熱速率1、聚合過程的放熱速率聚合過程的放熱主要包括兩個部分：聚合反應放熱+攪拌放熱

（1）攪拌放熱：和普通反應不同，聚合反應體系的黏度會大增，攪拌放熱效應不可忽略，如：懸浮聚合或乳液聚合時攪拌熱占總熱效應的5%；但在高粘度情況下，攪拌熱可高達30~40%。

（2）反應放熱：反應放熱速率=聚合速率×單體的聚合熱單體的聚合熱，本質(zhì)是舊鍵斷裂和新鍵的形成，常見單體的聚合熱如下表（恒定的）：因此，聚合反應放熱速率，主要取決于反應速率。根據(jù)高分子化學反應動力學知識，我們知道，聚合反應速率除了溫度影響外，還受引發(fā)劑（催化劑）種類和濃度，單體的濃度等影響。轉(zhuǎn)化率-時間曲線（1.減速;2.加速;3.勻速）常見的減速聚合有：離子型聚合和縮聚反應，其聚合速率隨單體濃度的減小而降低。

以AIBN引發(fā)劑進行聚乙烯懸浮聚合時，在高轉(zhuǎn)化率階段，由于凝膠效應，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，聚合速率呈S型變化，即放熱是不均勻的。常用放熱不均勻系數(shù)R表示放熱特性：R=Qmax/Qav

最理想的是勻速性，是解決聚合釜傳熱問題的重要途徑。一般可采用復合型引發(fā)劑、逐步或分批加入單體或催化劑等方法，使聚合反應保持勻速進行。二、攪拌聚合釜的幾種傳熱方式夾套攪拌聚合釜的夾套傳熱裝置常見的攪拌聚合釜的夾套傳熱裝置內(nèi)冷件裝有傳熱擋板的攪拌釜常用的攪拌聚合釜的內(nèi)冷凝管傳熱裝置氣相釜外循環(huán)熱交換裝置液相釜外循環(huán)熱交換裝置三、攪拌聚合釜的傳熱計算體系流體溫度載熱體的溫度提高總的傳熱系數(shù)是改善傳熱效果的最好辦法傳熱系數(shù)K與釜內(nèi)物料的性質(zhì)、攪拌條件、夾套內(nèi)水流情況、水溫、釜壁材質(zhì)、黏釜物或水垢的沉積有關(guān)。影響釜內(nèi)壁傳熱膜系數(shù)聚合釜內(nèi)物料性質(zhì)（如體系粘度）和攪拌條件如攪拌槳葉形式、尺寸、流動形態(tài)、擋板條件。降低體系粘度和改善攪拌效果是提高和總傳熱系數(shù)K值的主要途徑。

的因素：釜外壁傳熱膜系數(shù)的因素：隨冷卻水的流況而定。以夾套冷卻時，固體的導熱部分的總熱阻Σ(δ/λ)：δ為厚度，λ導熱系數(shù)。為了降低釜壁固體導熱部分總熱阻，應盡可能采用導熱系數(shù)較高的材質(zhì)。例：用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，試求在聚合轉(zhuǎn)化速率達到高峰時，攪拌釜夾套中通入冷卻水的溫度應該是多少度？符號說明單位數(shù)值V聚合釜容積m314.0A夾套傳熱面積m226.9V/A釜容積／傳熱面積比m3/m20.52VR工作容量，裝料系數(shù)為90％，VR＝0.9V12.6ν進料中單體體積比0.39ρM氯乙烯的密度kg/m3898.0W單體進料量VRνρMkg/批4400CR總轉(zhuǎn)化率批－10.9θR總反應時間h/批12CR/θR平均轉(zhuǎn)化速率h-10.075dC/dθ最高轉(zhuǎn)化速率h-10.2R高峰轉(zhuǎn)化速率與平均轉(zhuǎn)化速率之比2.67HR聚合熱kcal/kg366K總傳熱系數(shù)kcal/(h)(m2)(℃)268tR反應溫度℃50解：每批生產(chǎn)的聚氯乙烯量設(shè)為P，平均生產(chǎn)率（以小時計）為：聚合過程中平均放熱量為：利用放熱速率與轉(zhuǎn)化率之間的比例關(guān)系：∴根據(jù)可得：轉(zhuǎn)化速率達高峰時所要求的冷卻水溫度tc為：第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程固相-液相發(fā)生的傳質(zhì)過程：（1）擴散努塞爾準數(shù)（謝爾烏特準數(shù)Nsh）：（2）擴散普蘭德準數(shù)：對幾何相似體系，傳質(zhì)過程有如下關(guān)系：或：對于氣液體系對于小氣泡對于大氣泡液液體系分散相傳質(zhì)膜系數(shù)連續(xù)相傳質(zhì)膜系數(shù)兩相溶質(zhì)的平衡常數(shù)液固體系伴有相間傳質(zhì)的聚合反應相界面?zhèn)鬟f阻力＋化學反應阻力傳質(zhì)速率遠小于聚合反應速率時，實際反應速率完全取決于傳遞過程速率。擴散控制聚合反應速率遠小于傳質(zhì)速率時，實際反應速率完全取決于反應速率。動力學控制介于二者之間？按照相態(tài)分：擴散反應式：反應速率項相間傳質(zhì)聚合反應如何簡化？聚合反應可視為不可逆反應體系中活性鏈濃度不變當引發(fā)劑濃度一定時，聚合反應速率可簡化為擬一級反應。擬一級反應的分類快速反應單位面積液膜內(nèi)的最大反應速率大于純物理傳質(zhì)速率的2～3倍，這時主要受擴散控制。其傳質(zhì)速率式為：反應速率常數(shù)擴散系數(shù)反應物的界面濃度傳質(zhì)速率中速反應慢速反應此時反應甚慢，反應對傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，反應基本上在液相本體內(nèi)進行。傳質(zhì)的氣膜與液膜阻力和液相本體的化學反應阻力起串聯(lián)阻力作用：無限慢反應由于反應速度極慢，屬于動力學控制，可以不考慮傳質(zhì)對聚合反應的影響，只需將與氣相壓力P相平衡的濃度C代入化學動力學方程式即可計算伴有相間傳遞過程的聚合速率。如何來判斷屬于哪種反應？判據(jù)？液膜傳質(zhì)系數(shù)氣液相界面積攪拌轉(zhuǎn)速的改變當KLa的改變不會引起聚合速率的改變時，即可認為是受動力學控制的無限慢反應。當聚合速率的改變正比于界面積的改變時，可認為屬于擴散控制的快速反應。若不能確認，則只能認為是中速反應或慢速反應。在非均相聚合中采取何種措施以獲得較理想的的分子量以及分子量分布？應選擇什么樣的設(shè)備進行伴有相間傳質(zhì)過程的化學反應？聚合反應釜的安全操作加強密閉防漏，防止有毒、易燃