油脂酸價過氧

5.2油脂類物質(zhì)的理化性質(zhì)主要介紹油脂類物質(zhì)與食品相關(guān)的理化性質(zhì)。5.2.1物理性質(zhì)一、氣味和色澤純凈的油脂無色無味，天然油脂由于混入葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等有色物質(zhì)而呈現(xiàn)不同的顏色；油脂特征的氣味一般是由其中的非脂類成分引起的，如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加熱時產(chǎn)生的黑芥子苷等。二、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)天然油脂無固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，而只有一定的熔點(diǎn)范圍和沸點(diǎn)范圍。這是因?yàn)樘烊挥椭腔旌衔锴掖嬖谟型|(zhì)多晶現(xiàn)象。油脂組成中脂肪酸的碳鏈越長、飽和程度越高，熔點(diǎn)越高；反式脂肪酸、共軛脂肪酸含量高的油脂，其熔點(diǎn)較高；油脂的沸點(diǎn)隨脂肪酸組成的變化變化不大。三、煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著火點(diǎn)煙點(diǎn)：不通風(fēng)條件下油脂發(fā)煙時的溫度；閃點(diǎn)：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃而不能維持燃燒的溫度；著火點(diǎn)：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃并維持燃燒時間不少于5s時的溫度。油脂的純度越高，其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著火點(diǎn)均提高。四、結(jié)晶特性

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相同的物質(zhì)可以形成不同形態(tài)晶體，但融化后生成相同液相的現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象，例如由單質(zhì)碳形成石墨和金剛石兩種晶體。油脂在固態(tài)的情況下也有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。*可能形成的晶體形態(tài)：主要有α型、βˊ型、和β型三種。**幾種晶體的基本特點(diǎn)：α型：有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)但脂肪酸側(cè)鏈呈現(xiàn)不規(guī)則排列β型：有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)且脂肪酸側(cè)鏈全部朝著一個方向傾斜。按照序列內(nèi)分子間交錯排列的緊密程度，還有“二倍碳鏈長（DCL、β-2）”和“三倍碳鏈長（TCL、β-3）”之分。穩(wěn)定性差別：α型<βˊ型<β型熔點(diǎn)：α<βˊ<β不同晶形之間可以相互轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變是單向的，即只由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。如在一定條件下，α型可轉(zhuǎn)變?yōu)棣篓@型或β型，βˊ型也可轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?，但不可逆向轉(zhuǎn)變。油脂的晶形對于食品特別是油性食品的質(zhì)量有較大的影響，可以通過改變加工條件來人為控制油脂的晶形。五、脂的熔融特性（一）熔化簡單甘油三酯（即所含三個脂肪酸種類相同）是一類純的物質(zhì)，其熔融行為符合純物質(zhì)的熔融特性，即從固體變?yōu)橐后w時，熱焓對物料溫度的曲線為S形，即固體開始熔融前加熱，固體溫度上升，但當(dāng)熔融開始時，加熱所提供的熱量，用來克服相變所需的能量，狀態(tài)發(fā)生變化但溫度不發(fā)生變化；全部變?yōu)橐后w后繼續(xù)加熱液體溫度繼續(xù)上升。在這個過程中也會出現(xiàn)不同晶形相互轉(zhuǎn)化的問題。天然油脂由于是混合物，其熔融行為和簡單酯的行為有些差別。首先相變過程變得不明顯，當(dāng)出現(xiàn)固液混合體系時，溫度仍有所上升；其次，天然脂熔融時體積會發(fā)生變化。（二）油脂的塑性油脂的塑性是與油脂的加工和使用特性緊密相關(guān)的物理屬性。其定義為在一定外力的作用下，表觀固體脂肪所具有的抗變形的能力。決定油脂塑性的因素：(1)固體脂肪指數(shù)(SFI)：即在一定溫度下脂肪中固體和液體所占份數(shù)的比值，可以通過脂肪的熔化曲線來求出。SFI太大或太小，油脂的塑性都比較差，只有固液比適當(dāng)時，油脂才會有比較好的塑性。(2)脂肪的晶形：βˊ晶形的油脂其塑性比β晶形要好，這是因?yàn)棣篓@晶形中脂分子排列比較松散，存在大量的氣泡，而β晶形分子排列致密，不允許有氣泡存在；(3)熔化溫度范圍：熔化溫度范圍越寬的脂肪其塑性越好。油脂的塑性在實(shí)際應(yīng)用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。六、油脂的液晶態(tài)油脂的液晶態(tài)可簡單看作油脂處于結(jié)晶和熔融之間，也就是液體和固體之間時的狀態(tài)。此時，分子排列處于有序和無序之間的一種狀態(tài)，即相互作用力弱的烴鏈區(qū)熔化，而相互作用力大的極性基團(tuán)區(qū)未熔化時的狀態(tài)。脂類在水中也能形成類似于表面活性物質(zhì)存在方式的液晶結(jié)構(gòu)。七、油脂的乳化和乳化劑油脂和水在一定條件下可以形成一種均勻分散的介穩(wěn)的狀態(tài)－乳濁液，乳濁液形成的基本條件是一種能以直徑為0.1~50μm的小滴在另一種中分散，這種分散一般成為內(nèi)相或分散相，分散小滴外邊包圍的液體成為連續(xù)相。隨著內(nèi)相和連續(xù)相種類的不同，油脂的乳濁液可分為水包油型（O/W，油分散于水中）和油包水型（W/O，水分散在油中）。乳濁液是一種介穩(wěn)的狀態(tài)，在一定的條件下會出現(xiàn)分層、絮凝甚至聚結(jié)等現(xiàn)象。其原因?yàn)椋孩賰上嗟拿芏炔煌?，如受重力的影響，會?dǎo)致分層或沉淀；②改變分散相液滴表面的電荷性質(zhì)或量會改變液滴之間的斥力，導(dǎo)致因斥力不足而絮凝；③兩相間界面膜破裂導(dǎo)致分散相液滴相互聚合而分層。乳化劑是用來增加乳濁液穩(wěn)定性的物質(zhì)，其作用主要通過增大分散相液滴之間的斥力、增大連續(xù)相的黏度、減小兩相間界面張力來實(shí)現(xiàn)的。其種類和應(yīng)用將在食品添加劑中專門討論。5.2.2油脂在食品加工貯藏中的氧化反應(yīng)油脂的氧化反應(yīng)是油脂食品化學(xué)的主要內(nèi)容，也是油脂或油性食品敗壞的主要原因。油脂的氧化隨影響因素的不同可有不同的類型或途徑。主要有：5.2.2.1油脂的自動氧化油脂的自動氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不飽和脂肪酸）與空氣中氧（基態(tài)氧）之間所發(fā)生的自由基類型的反應(yīng)。此類反應(yīng)無需加熱，也無需加特殊的催化劑。一、自動氧化的機(jī)理描述在自動氧化的情況下，由引發(fā)劑與不飽和脂肪酸反應(yīng)得到的烷基自由基是與基態(tài)氧進(jìn)行氧化反應(yīng)的，基態(tài)氧就是空氣中存在的常態(tài)氧，其分子中電子的排布方式為：氧分子中電子的這種排布方式成為三線態(tài)，與之相對應(yīng)的是單線態(tài)：由于散線態(tài)中電子的排布符合洪特規(guī)則，因此能量較低，比較穩(wěn)定。二、常見脂的氫過氧化合物的形成a.油酸氫過氧化合物b.亞油酸氫氫過氧化合物亞麻酸可以參考上邊二例進(jìn)行理解。5.2.2.2光敏氧化光敏氧化即是在光的作用下（不需要引發(fā)劑）不飽和脂肪酸與氧（單線態(tài)）之間發(fā)生的反應(yīng)。光所起的直接作用是提供能量使三線態(tài)的氧變?yōu)榛钚暂^高的單線態(tài)氧。但在此過程中需要更容易接受光能的物質(zhì)首先接受光能，然后將能量轉(zhuǎn)移給氧。將此類物質(zhì)成為光敏劑。食品中具有大的共軛體系的物質(zhì)，如葉綠素、血紅蛋白等可以起光敏劑的作用。光敏反應(yīng)的過程可以表示為：此反應(yīng)的基本特點(diǎn)是：雙鍵鄰位C上的氫參與了反應(yīng)，但形成的氫過氧鍵不在雙鍵鄰位C上，而是直接在雙鍵C上；反應(yīng)中雙鍵移位，原先鄰位飽和C變?yōu)榱穗p鍵不飽和碳；單線態(tài)氧首先和鄰位C上的氫結(jié)合，然后未與氫結(jié)合的另一個氧原子進(jìn)攻并打開雙鍵，同時雙鍵移位并H從鄰位C上斷下，形成產(chǎn)物；如果雙鍵兩邊均有鄰位C，則有不同的反應(yīng)方式，這正是理解教材所舉例子的關(guān)鍵。對于同樣的反應(yīng)底物，光敏反應(yīng)的速度大于自動氧化（約1500倍）。5.2.2.3酶促氧化一、脂肪氧合酶催化的反應(yīng)脂肪氧合酶專一性的催化具有1,4-順,順-二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)。例如亞油酸所發(fā)生的反應(yīng)：注意亞油酸結(jié)構(gòu)中的13-C如從末端C編號便是ω6，余類推，這便與教材上一致了。由反應(yīng)及產(chǎn)物可以看出，脂肪氧合酶催化的反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物均和自動氧化相同，只不過無需自由基引發(fā)劑，不是鏈反應(yīng)而已。二、β-氧化反應(yīng)脂中的脂肪酸通過β-氧化反應(yīng)的酸敗，一般是由微生物引起的，其本質(zhì)和脂肪酸β-氧化分解的過程是一致的，即可表示為：過程中有酮酸或甲基酮產(chǎn)生，這是引起酸敗產(chǎn)生怪味的主要原因。5.2.2.4氫過氧化合物的反應(yīng)此處所討論的氫過氧化合物包括上邊不同過程中所用生成的此物質(zhì)，即不同形式的氧化均可通過氫過氧化合物聯(lián)系起來。氫過氧化合物既可以通過分解反應(yīng)，也可以通過聚合反應(yīng)而進(jìn)一步發(fā)生變化。氫過氧化合物分解過程及其產(chǎn)物可以表示如下頁：可見通過過氧鍵的均裂，得到烷氧自由基，進(jìn)一步反應(yīng)可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。氫過氧化合物的聚合可以有不同的形式和過程。可以是氫過氧化合物的聚合，也可以是得到氫過氧化合物過程中的不同自由基的聚合；還可以是氫過氧化合物分解產(chǎn)物的聚合。如：5.2.2.5影響油脂氧化的因素一、脂肪酸的組成及結(jié)構(gòu)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸上，飽和脂肪酸難以氧化；不飽和脂肪酸中C=C數(shù)目增加，氧化速度加快；順式雙鍵比反式氧化速度快；共軛雙鍵反應(yīng)速度快；游離脂肪酸容易氧化。二、氧低氧濃度（分壓）時，油脂氧化與氧濃度（分壓）近似正比；單線態(tài)氧反應(yīng)速度比三線態(tài)快（1500倍）。三、溫度溫度增加，油脂的氧化速度提高；這是因?yàn)闇囟忍岣哂坞x于自由基的生成和反應(yīng)。油脂加工時的溫度條件也能影響其以后的加工和貯藏特性。一般經(jīng)較高溫度的提取或精煉過程的油脂（如豬脂）較容易氧化，這是因?yàn)樘崛∵^程已經(jīng)使油脂經(jīng)歷了鏈引發(fā)過程，其中有了引發(fā)反應(yīng)的自由基。四、水分水分特別是水分活度對于油脂氧化速度的影響，在第三章已經(jīng)介紹。總的趨勢是當(dāng)水分活度在0.33時，油脂的氧化反應(yīng)速度最慢。隨著水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。五、表面積油脂表面積越大，氧化反應(yīng)速度越快；這也是油性食品貯藏期遠(yuǎn)比純油脂短的原因。六、助氧化劑一些二價或多價，如Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金屬離子常可促進(jìn)油脂氧化反應(yīng)的進(jìn)行，稱這些金屬離子為助氧化劑。金屬離子在油脂氧化中通過下面三種方式發(fā)揮促進(jìn)的作用：（一）促進(jìn)氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基：（二）直接使有機(jī)物氧化：（三）活化氧分子：七、光和射線：光線或射線是能量，可以促使油脂產(chǎn)生自由基或促使氫過氧化物分解。八、抗氧化劑：即能防止或抑制油脂氧化反應(yīng)的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以通過不同方式發(fā)揮作用，有天然和人工合成兩大類。5.2.3油脂在加工貯藏中的其它化學(xué)變化一、油脂的水解油脂水解主要的特點(diǎn)是游離脂肪酸含量增加。這會導(dǎo)致油脂的氧化速度提高，加速變質(zhì)；也能降低油脂的發(fā)煙點(diǎn)；使油脂的風(fēng)味變差。二、高溫下的反應(yīng)油脂在加熱的條件下會發(fā)生分解、聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。這些反應(yīng)均是機(jī)理比較復(fù)雜的反應(yīng)。（一）熱分解脂類在加熱情況下可以發(fā)生非氧化熱分解和氧化熱分解兩種形式的反應(yīng)。飽和脂肪的非氧化熱分解可以表示為：飽和脂肪酸的氧化熱（150℃以上）分解可以表示為：不飽和脂肪也能發(fā)生兩種形式的熱分解反應(yīng)：在無氧條件下，發(fā)生復(fù)雜分解得到小分子物質(zhì)，也有二聚體形成；在有氧條件下的熱分解反應(yīng)和自動氧化的主要過程相同。二、熱聚合反應(yīng)油脂在加熱條件下不僅可以發(fā)生分解反應(yīng)，也能發(fā)生聚合反應(yīng)。熱聚合也有氧化熱聚合和非氧化熱聚合兩類。非氧化熱聚合主要發(fā)生在脂分子內(nèi)或分子間的兩個不飽和脂肪酸之間，反應(yīng)形式主要是共軛烯鍵與單烯鍵之間的Diels-Alder反應(yīng)。如：分子內(nèi)：分子間：氧化熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和鍵的α-C上，通過這鐘C之間的自由基結(jié)合而形成二聚體。油脂在加熱條件下還能發(fā)生縮合反應(yīng)，在輻射條件下還能發(fā)生降解反應(yīng)等。5.2.4油脂質(zhì)量評價中的一些重要參數(shù)5.2.4.1過氧化值過氧化值（peroxidationvalue,POV)：指1kg油脂中所含氫過氧化合物的毫克當(dāng)量數(shù)。這個值在油脂的氧化初期隨時間的延長而增加，而在后期則由于氫過氧化物分解速度的加快，其實(shí)際存在量會降低。因此用過氧化值評價油脂氧化的趨勢多用于氧化的初期。直接測定法：碘量法間接測量法－硫代巴比妥酸法脂質(zhì)氧化中典型的分解產(chǎn)物是可以得到一些醛類，如丙二醛（MDA)這些醛可與硫代巴比妥酸發(fā)生下列反應(yīng)而顯色。5.2.4.2碘值碘值：指100g油脂吸收碘的克數(shù)。反應(yīng)原理為：利用碘量法測定消耗的碘量：通常利用碘值說明脂肪或脂肪酸的不飽和程度。5.2.4.3酸價