食品膠體第三章

食品膠體第三章膠體電穩(wěn)理論膠體體系中粒子間存在各種相互作用力，分子水平上，除了分子中原子間的化學(xué)鍵外，兩類最易認(rèn)識(shí)的力：短程力和長(zhǎng)程力是對(duì)膠體的行為最富影響的因素。1.短程力：一種微觀粒子間的作用力，與粒子間距離的7次方成反比，隨距離增大而急劇減小。是一種排斥力，它源于電子云的重疊會(huì)產(chǎn)生斥力而使兩個(gè)分子（粒子）不可能無(wú)限地接近。2.長(zhǎng)程力：一種宏觀粒子間的范德華力，與粒子間距離的2-4次方成反比，在較長(zhǎng)的距離下作用力仍然存在。它是一種吸引力，源于相距一定距離的原子間或分子間的范德華作用力。后者包括了三種基本性質(zhì)的力：a：取向力（極性分子之間）：永久偶極矩間的相互作用力；b：誘導(dǎo)力（極性-非極性分子間）：被誘導(dǎo)的偶極矩與永久偶極矩間的相互作用力，極性與極性間也存在誘導(dǎo)；c：色散力（極性與非極性分子間均存在）：瞬間電子云變形導(dǎo)致的瞬間偶極矩之間相互作用所產(chǎn)生的靜電力。范德華力是這三種靜電力的加和，其中最主要的是色散力，在非極性分子中它占80%-100%。誘導(dǎo)力通常很小，只有偶極矩很大的物質(zhì)取向力才明顯。范德華力的特點(diǎn)如下：1.吸引力；2.是分子和原子間固有的；3.作用范圍只有幾個(gè)?;4.色散力是最重要的因素；5.無(wú)方向性和飽和性。

范德華力除了對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響外，對(duì)膠體體系的許多現(xiàn)象，如物理吸附、表面張力及毛細(xì)管現(xiàn)象、膠體的穩(wěn)定性和流變性有很大的影響，在膠體科學(xué)中起著重要的作用。3.2兩個(gè)球形粒子間引力位能—色散能

膠體粒子的絮凝現(xiàn)象說(shuō)明了粒子間存在著長(zhǎng)程吸引力，而粒子與粒子間長(zhǎng)程作用力實(shí)質(zhì)上是一個(gè)粒子的分子與其它粒子的分子的作用力的加和作用。

r(R)ijda假想粒子中的兩個(gè)分子i和j，質(zhì)心間相距r，這兩個(gè)分子間的吸引能可近似表述為：式中ij是與分子極化率有關(guān)的常數(shù)。這種類型的相互作用稱范德華相互作用。因?yàn)楹暧^粒子是由分子構(gòu)成的，所以粒子間的色散位能可近似為其中每一對(duì)分子間吸引能的加和，即：

UA=

uij(r)=-ij/r6

如果粒子是由各向同性色散性的分子組成，則這種加和可以通過(guò)對(duì)體積的積分獲得：=-(AHa/12d)[1+{3/8+ln(d/a)}(2d/a)]d《aUA(d)=-16AHa6/9d6d》aAH是和極化率及密度有關(guān)的常數(shù)，

AH=π2ρiρjij影響色散能的因素：1.粒子幾何形狀的影響粒子幾何形狀不同，粒子之間的色散能也不同。根據(jù)Hamaker理論，在短距離時(shí)形狀對(duì)色散能的影響為：平板狀粒子＞長(zhǎng)方形或棒狀粒子＞圓柱狀粒子＞球形粒子在其它條件相同時(shí)，球形粒子間的引力位能最小，相應(yīng)最穩(wěn)定。2.分散介質(zhì)的影響分散介質(zhì)對(duì)色散能的影響是通過(guò)影響Hamaker常數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如果物質(zhì)（1）之間，分散介質(zhì)（2）之間以及物質(zhì)（1）和分散介質(zhì)（2）之間為真空，它們相應(yīng)的Hamaker常數(shù)分別為A11、A22和A12，則當(dāng)物質(zhì)（1）組成的粒子處在分散介質(zhì)（2）中時(shí)Hamaker常數(shù)（有效H常數(shù)）為A121=A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）2從A121=（A111/2-A221/2）2可見(jiàn)：1.當(dāng)A11值越接近于A22值時(shí)，A121越小。換言之，粒子與介質(zhì)的性質(zhì)越接近，粒子間相互作用色散能越小。因此，若粒子能形成極好的溶劑化層，吸引力將明顯下降，其穩(wěn)定性能將大大提高。2.由于（A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2，所以A121=A212，即將原來(lái)的分散相變成分散介質(zhì)，而分散介質(zhì)變成分散相，只要其幾何形狀不變，仍具有相同的色散能。3.A121總小于A11值，即分散介質(zhì)的存在總會(huì)使粒子的色散能減少，穩(wěn)定性提高；4.無(wú)論A11和A22相對(duì)大小如何，A121總為正值而不可能為負(fù)，即相同物質(zhì)構(gòu)成的粒子總存在引力位能。同理，對(duì)于1，3兩種物質(zhì)組成的兩個(gè)粒子處在介質(zhì)2中的Hamaker常數(shù)，A123=（A111/2-A221/2）（A331/2-A221/2）1.當(dāng)A11＞A22，A33＞A22，或A11＜A22，A33＜A22時(shí)，A123為正值，即出現(xiàn)負(fù)色散能—引力能；2.當(dāng)A11＜A22＜A33，或

A11＞A22＞A33時(shí)，A123為負(fù)值，即出現(xiàn)正色散能—斥力能；由此可見(jiàn)，只要選擇適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)，二個(gè)不同物質(zhì)的粒子是可能出現(xiàn)負(fù)值Hamaker常數(shù)的。一旦這樣，體系的穩(wěn)定性將大大提高。3.3雙電層根據(jù)能量最低原則，膠粒表面的電荷不會(huì)聚在一處，應(yīng)該分布在整個(gè)表面上，但粒子與介質(zhì)作為一個(gè)整體是電中性的，故粒子周圍的介質(zhì)中肯定有與表面電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的過(guò)量粒子存在，這些粒子稱反離子。因此，粒子表面的電荷與周圍介質(zhì)中的反離子和共離子就組成“雙電層”。雙電層：由帶電表面以及在其附近的不等量分布的反離子和共離子組成的區(qū)域。它由兩個(gè)區(qū)域組成：內(nèi)層、外層。內(nèi)層：強(qiáng)烈地吸附反離子的不可流動(dòng)的區(qū)域；外層：可流動(dòng)的擴(kuò)散層，離子的分布取決于它們的電勢(shì)能及動(dòng)能的平衡。食品膠體中粒子帶電的主要來(lái)源：1.離解：質(zhì)點(diǎn)本身含有可離解基團(tuán)，最重要的聚電解質(zhì)是蛋白質(zhì)和酸性多糖；2.質(zhì)點(diǎn)本身不發(fā)生離解，但可以從水中吸附H+，OH-或其它離子而帶電。在以水作為介質(zhì)相時(shí)，由于陽(yáng)離子水化半徑小，更容易被水化，所以更趨于留在水溶液（體相）中，因而陰離子比陽(yáng)離子容易吸附到粒子上。由于這個(gè)原因，即使是中性的礦物油珠和氣泡通常也帶有負(fù)電荷。根據(jù)Goehn規(guī)則：兩相界面上，介電常數(shù)高的相帶正電荷。溶液中的反離子受兩個(gè)相互對(duì)抗的力的作用：靜電引力使其趨于表面;Brownian運(yùn)動(dòng)使反離子在液相中均勻分布.反離子的平衡分布是兩種對(duì)抗作用的總結(jié)果。雙電層中的共離子和反離子不會(huì)是規(guī)規(guī)矩矩地束縛在粒子表面附近。而是擴(kuò)散地分布在質(zhì)點(diǎn)周圍的介質(zhì)里。由于靜電吸引，粒子表面附近的反離子濃度要大一點(diǎn)。越遠(yuǎn)離表面，電場(chǎng)作用越小，反離子過(guò)剩的程度逐漸減弱，直到某一距離處反離子與共離子的濃度相等。雙電層理論（doublelayer)對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來(lái)不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型后來(lái)Stern又提出了Stern模型本體溶液雙電層表面電位緊密層擴(kuò)散層電位—距離曲線固液界面圖：雙電層模型剪切面ξ電位（離開顆粒表面的距離）平板型模型

亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器整個(gè)雙電層厚度為0

。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。

在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。

這模型過(guò)于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚

度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面擴(kuò)散雙電層模型而根據(jù)波耳茲曼定律，x處的電勢(shì)其中κ－1具有雙電層厚度的物理意義。Stern模型

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。

他認(rèn)為吸附在膠粒表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。

由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從膠體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。擴(kuò)散雙電層理論

3.斯特恩雙電層模型(1924年Stern提出):該模型認(rèn)為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為緊密層和擴(kuò)散層兩部分.緊密層:

溶液中反離子及溶劑分子受到足夠大的靜電力,范德華力或特性吸附力,而緊密吸附在固體表面上.其余反離子則構(gòu)成擴(kuò)散層.斯特恩面:緊密層中反離子的電性中心所連成的假想面.距固體表面的距離約為水化離子的半徑.斯特恩面上的電勢(shì)稱為斯特恩電勢(shì).滑動(dòng)面:指固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面.滑動(dòng)面至溶液本體間的電勢(shì)差稱為

電勢(shì).3.3.1Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層理論：比較簡(jiǎn)單的對(duì)雙電層的一個(gè)定量前提：把離子視為點(diǎn)電荷，忽略不流動(dòng)的內(nèi)層，認(rèn)為在靠近均勻帶電表面的溶劑中，點(diǎn)電荷的分布滿足Boltzmann分布規(guī)則，即外離子層的電荷密度隨距離的增加以指數(shù)下降。這個(gè)假設(shè)忽略了本身離子的大?。憾抑荒苡糜跀U(kuò)散層。－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－考慮一個(gè)均一的帶正電荷的平板，電勢(shì)ψ隨著與平板表面的距離x而變化符合Poisson’s方程

d2ψ/dx2=-ρ/εrε0

其中ρ：電荷密度；εr：介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；ε0：真空介電常數(shù)，點(diǎn)電荷的分布滿足Boltzmann分布：

ni=ni0exp(-Zieψ/kT)

結(jié)合1和2，得Poisson-Boltzmann公式

對(duì)于Z：Z型的電解質(zhì)，Zeψ/KT《1時(shí)，P-B方程簡(jiǎn)化為

κ：Debye-Hiickd參數(shù)，其倒數(shù)稱Debye長(zhǎng)度。Ψ0：表面電位3.3.2Stern層G-C理論將離子視為點(diǎn)電荷，不占有體積，因此界面上并不形成具有厚度的吸附層。實(shí)際上離子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半徑。這樣，在界面上形成大約以水化離子直徑為厚度的吸附層。也就是說(shuō)，在非常接近帶電表面的區(qū)域，G-C理論是不適用的。另外，G-C理論把離子看做僅受靜電作用力及Browniann運(yùn)動(dòng)力的作用而形成擴(kuò)散雙電層。實(shí)際上還有Vanderwaals力，并因而出現(xiàn)吸附。Stern提出了新的模型：雙電層由兩部分組成，一部分基本固定在表面上，且電荷與質(zhì)點(diǎn)電荷相反；在此層與離子表面之間存在一很陡的電勢(shì)降。另一外層是擴(kuò)散的，伸入介質(zhì)中，其電勢(shì)以指數(shù)速度下降。Stern層的厚度δ大致相當(dāng)于反離子的水化半徑，Stern平面：Stern層與擴(kuò)散層的分界面（反離子的電性中心形成的平面）；擴(kuò)散層：從Stern面到電位為零處；ψ0ψδψzate在雙電層中，電勢(shì)ψ從表面的ψ0線性地下降到ψδ（至Stern平面），然后再指數(shù)地降到大約為零，后者的變化規(guī)律服從G-C理論，只需用ψδ代替ψ0。Debye長(zhǎng)度的其物理意義為：電位為表面電位ψ0（確切說(shuō)是ψδ）的1/e處與表面（Stern面）的距離。Debye長(zhǎng)度1/k可用來(lái)量度擴(kuò)散雙電層的厚度，從k的數(shù)學(xué)式可知，影響擴(kuò)散雙電層厚度的因素有：1.電解質(zhì)濃度濃度↑K-1↓,濃度↑ψδ↓，雙電層壓縮；2.化合價(jià)Z↑K-1↓，Z↑ψδ↓，雙電層壓縮；3.這兩個(gè)因素的綜合影響體現(xiàn)在離子強(qiáng)度I↑，K-1↓。由Stern模型可知，除了Stern層內(nèi)的離子以外，還有一定數(shù)量的溶劑分子也與離子表面緊密結(jié)合，再電動(dòng)現(xiàn)象中作為一個(gè)整體運(yùn)動(dòng)，因此滑動(dòng)面的確切位置雖不知道，但可認(rèn)為它比Stern平面略微靠外，電勢(shì)也因此比ψδ稍低。ψδ，ψ0不可測(cè)定，而滑移面電位Zeta電位是可以測(cè)定的。Ψδ與ζ的關(guān)系：1.一般情況，ψδ＞ζ（部分被反離子中和），符號(hào)相同。當(dāng)電解質(zhì)濃度很低時(shí)，或表面位能很低時(shí)，如有水分子存在，Zeta電位與ψδ十分接近。2.非離子表面活性劑若被強(qiáng)烈地吸附在粒子表面，然后再吸附反離子，可能導(dǎo)致剪切平面移向擴(kuò)散層，從而使Zeta電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ψδ。abψψψδψδζζδBAZ0Sψψδζδψψδζδψδζ0ψψδζBAZδψδζ0ψψδζ3.4膠體穩(wěn)定的DLVO理論1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論,簡(jiǎn)稱DLVO理論.要點(diǎn)如下:(1)在膠團(tuán)之間,既存在著斥力勢(shì)能,又存在著引力勢(shì)能.擴(kuò)散層未重疊,兩膠團(tuán)之間不產(chǎn)生斥力擴(kuò)散層重疊,平衡破壞,產(chǎn)生滲透性斥力和靜電斥力膠粒之間存在著VanderWaals吸引，而膠粒在相互靠近時(shí)又因雙電層的存在而產(chǎn)生排斥，膠體的穩(wěn)定性就取決于這兩種作用的相對(duì)大小。雙電層排斥的物理起因可以認(rèn)為是滲透壓的影響：在重疊的雙電層區(qū)域內(nèi)存在著過(guò)量的反離子，因而在離子表面之間的區(qū)域里的滲透壓比體相來(lái)得大，這樣溶劑分子很顯然會(huì)擴(kuò)散進(jìn)這個(gè)重疊區(qū)域以降低這種滲透壓的差別，其后果就是使得兩個(gè)接近的粒子分開。對(duì)雙電層的相互作用的數(shù)學(xué)處理是基于確定一系列的邊界條件后對(duì)Poisson-Boltzmann方程的求解。V.O.在處理這一問(wèn)題時(shí)把情況分為兩種，即：1.大尺寸膠粒，帶薄的雙電層（κa》1）2.小尺寸膠粒，帶厚的雙電層（κa《1）兩個(gè)帶電粒子間的排斥位能表達(dá)式為：2πεrε0ψ02ln（1+e-κd）κa》14πεrε0ψ02e-κd/Rκa《1雙電層相互作用的能量UR(R)是粒子表面與表面間距離大小的函數(shù)UR（R）=靜電穩(wěn)定的DLVO理論是排斥的雙電層作用勢(shì)能UR和吸引的VanderWaals勢(shì)能UA相加以得到粒子間作用的總勢(shì)能：UDLVO(R)=UR(R)+UA(R)靜電穩(wěn)定發(fā)生作用是在UDLVO（d）達(dá)到正值的最大點(diǎn)（＞20kT），這種情況當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度不高而粒子表面電勢(shì)能足夠高時(shí)是能實(shí)現(xiàn)的。DLVO理論以粒子間斥力勢(shì)能ER,吸力勢(shì)能EA和總勢(shì)能E(=ER+EA)

對(duì)粒子間距離x作圖,得到如圖所示的勢(shì)能曲線.斥力勢(shì)能,吸力勢(shì)能及總勢(shì)能曲線當(dāng)x縮小,先出現(xiàn)一極小值a,則發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝(可逆).x繼續(xù)縮小,則出現(xiàn)極大值Emax(勢(shì)壘).一般粒子的熱運(yùn)動(dòng)無(wú)法克服它,使溶膠處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)兩膠粒通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過(guò)15kT時(shí)才有可能超過(guò)此能量值,進(jìn)而出現(xiàn)極小值b,在此處發(fā)生粒子間的聚沉(永久性).3.4.1DLVO與膠體穩(wěn)定：由勢(shì)能曲線可以看出：1.d→∝，UA，UR→02.d逐漸減小時(shí)，UA，UR

很快增加，由于UA與d的6次方成反比，而UR與d的1次方成反比，所以近距離時(shí)引力位能占優(yōu)勢(shì)，而中間距離時(shí)斥力位能占上風(fēng)。4.最高點(diǎn)m是斥力位壘，第一最高Umax反映穩(wěn)定程度，Umax↑，穩(wěn)定性↑。如果m高過(guò)一定