黃酮類(lèi)化合物ppt-2

（二）利用診斷試劑，判斷羥基位置3.NaOAc/H3BO3鄰二酚羥基在NaOAc堿性下，可與H3BO3螯合，引起紅移。黃酮（醇）：B環(huán)具鄰二酚羥基，帶I紅移12~30nm；A環(huán)具鄰二酚羥基(除5,6-二OH)，帶II紅移5~10nm。確定鄰二OH（二）利用診斷試劑，判斷羥基位置4.AlCl3及AlCl3/HClAlCl3與5-OH,4-C=O;3-OH,4-C=O及鄰二酚OH絡(luò)合，引起紅移。規(guī)律：（1）生成鋁絡(luò)合物的穩(wěn)定性順序：3-OH(黃酮醇)>5-OH(黃酮)>5-OH(二氫黃酮)>鄰二酚OH>3-OH(二氫黃酮醇)

鄰二酚OH和二氫黃酮醇的3-OH形成的絡(luò)合物遇酸分解。黃酮（醇）：a.AlCl3/HCl與MeOH中光譜比較相同時(shí)，示無(wú)3-OH或5-OH。不同時(shí)：只有5-OH，無(wú)3-OH時(shí)，帶I紅移33~55nm；5-OH，6-氧代時(shí)，帶I紅移17~20nm；同時(shí)有5-OH，3-OH時(shí)，帶I紅移50~60nm；只有3-OH時(shí)，帶I紅移60nm。3-OH,5-OHb.AlCl3/HCl與AlCl3中光譜比較相同時(shí)，無(wú)鄰二酚羥基；不同時(shí)：B環(huán)有鄰二酚羥基，帶I紫移30~40nm；A，B環(huán)同時(shí)有鄰二酚羥基，帶I紫移50~60nm。鄰二OH實(shí)例：某化合物的UVmax,nm:MeOH259,266sh,299sh,359NaOMe272,327,410NaOAc271,325,393NaOAc/H3BO3262,298,387AlCl3275,303sh,433AlCl3/HCl271,300,364sh,402黃酮或3-O-苷I=410-359=51nm，4’-OHII=271-259=12nm,7-OHI=387-359=28nm,B環(huán)有鄰二OHAlCl3/HCl與AlCl3相比，I=402-433=-31nm,B環(huán)有鄰二OHAlCl3/HCl與MeOH相比，I=402-359=43nm,有5-OH，無(wú)3-OHHCl-Mg反應(yīng)（+），Molish反應(yīng)（+），ZrOCl2反應(yīng)黃色，加入枸櫞酸褪色，酸水解檢出Glc和Rha，經(jīng)乙?；檬阴；?。-Glc-Rha蘆丁小結(jié)MeOH

帶I（nm）帶II（nm）黃酮類(lèi)304~350240~285黃酮醇(3-OR)328~357同上黃酮醇(3-OH)352~385同上查耳酮340~390(有裂分)220~270橙酮370~430(3~4個(gè)峰)同上異黃酮肩峰245~270二氫黃酮(醇)肩峰270~295三、核磁共振氫譜（1HNMR）(一)A環(huán)質(zhì)子(1).5,7-二OHH-6,85.7~6.9,d,J=2.5HzH-8>H-6(2).7-OHH-57.7~8.2(d,8Hz)H-66.4~7.1(dd,8,2Hz)H-86.3~7.0(d,2Hz)H-5受C環(huán)C=O的去屏蔽作用而處于低場(chǎng)，化學(xué)位移增大。(二）B環(huán)質(zhì)子1.4’-OR2’,6’-H7.1~8.1,d,J=8Hz3’,5’-H6.5~7.1,d,J=8Hz（兩組峰，每個(gè)峰有兩個(gè)H，AA’BB’系統(tǒng)）(二）B環(huán)質(zhì)子2.3’,4’–二OR黃酮（醇）H-5’6.7~7.1,d,J=8.5HzH-6’7.9,dd,J=8.5,2.5HzH-2’7.2,d,J=2.5Hz(二）B環(huán)質(zhì)子3.3’,4’,5’-三ORH-2’,6’,6.5~7.5R=R’’,為一個(gè)單峰s(2H);RR’’，為兩個(gè)二重峰d(J=2Hz)（三）C環(huán)質(zhì)子

區(qū)別各類(lèi)黃酮的主要依據(jù)黃酮

H-36.3s(常與A環(huán)質(zhì)子重疊)2.異黃酮H-27.6~7.8(用DMSO-d6作溶劑時(shí)為8.5~8.7)（三）C環(huán)質(zhì)子3.二氫黃酮

(2位為S構(gòu)型)H-25.2,(dd,11,5Hz)Ha-32.8~3.0(dd,17,11Hz)He-32.8(dd,17,5Hz)(

Ha-3>He-3)4.二氫黃酮醇H-24.9(d,11Hz)

H-34.3(d,11Hz)5.查耳酮H-6.7~7.4(d,17Hz)H-7.3~7.7(d,17Hz)6.橙酮芐基質(zhì)子6.5~6.7s（三）C環(huán)質(zhì)子（四）其它取代基1.乙酰氧基(CH3CO-)脂肪族CH3CO1.65~2.10(確定糖數(shù))芳香族CH3CO2.30~2.50(確定酚羥基數(shù))注:六碳糖苷乙?；?有4個(gè)R-OAc;甲基五碳糖和五碳單糖苷乙?；?有3個(gè)R-OAc;糖與糖結(jié)合后,要去掉一個(gè)R-OAc.(四)其它取代基2.甲氧基連在芳香環(huán)上,3.5~4.1(3H,s).3.甲基異黃酮C6-CH32.04~2.27C8-CH32.12~2.45C6-CH3<C8-CH3相差0.2ppm.(四)其它取代基4.羥基溶劑一般采用DMSO-d6(無(wú)水),Acetone-d6也可,觀測(cè)OH位移.5-OH,12.40,7-OH10.9,3-OH9.7,4‘-OH>10(這些信號(hào)加D2O后消失)例：某一化合物的1HNMR如下：1HNMR(TMS)ppm:

6.18(1H,d,J=2Hz)6.38(1H,s)6.50(1H,d,J=2Hz)6.90(2H,d,J=8Hz)7.70(2H,d,J=8Hz)該化合物乙?；?1H-NMR測(cè)定乙?；|(zhì)子數(shù)為9H.6-H3-H8-H3’,5’-2H2’,6’-2H四、核磁共振碳譜（13CNMR）1.根據(jù)C環(huán)三碳化學(xué)位移確定黃酮骨架(1)根據(jù)C=O化學(xué)位移分為二類(lèi)a.174~184黃酮(醇),異黃酮,橙酮b.188~197查耳酮,二氫黃酮(醇)四、核磁共振碳譜（13CNMR）(2).根據(jù)C-3的化學(xué)位移細(xì)分黃酮104~112異黃酮122~126黃酮醇136橙酮111~112查耳酮116~130二氫黃酮42~45二氫黃酮醇71OH或OCH3使ipso-碳原子(-碳)信號(hào)向低場(chǎng)大幅度位移(+30ppm),鄰位(-碳)(-10ppm)及對(duì)位碳(-7ppm)向高場(chǎng)位移,間位碳向低場(chǎng)位移小(+1ppm).常見(jiàn)的取代模式：2.取代基位移3.苷化位移(GlycosidationShift,GS)

用于判斷糖的連接位置(1)糖的苷化位移(端基碳)酚苷中,糖端基碳苷化位移為+4-+6ppm,取決于酚羥基周?chē)h(huán)境.(2)苷元的苷化位移苷元糖苷化后,ipso-碳原子(-碳)向高場(chǎng)位移,其鄰位及對(duì)位碳原子向低場(chǎng)位移,且對(duì)位碳原子的位移幅度最大又比較穩(wěn)定.鄰,對(duì)位碳原子苷化位移具有指導(dǎo)意義.

五、質(zhì)譜（MS）電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）苷元：可得到M+，且為基峰；苷：得不到M+，可得到苷元的碎片。制備衍生物（如全甲基化）測(cè)EI-MS，可看到M+，但強(qiáng)度較弱。五、質(zhì)譜（MS）場(chǎng)解析質(zhì)譜（FD-MS）和快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）用于測(cè)定極性較強(qiáng)的苷類(lèi)化合物，可得到M+，M++1，M++Na，M++K峰。峰強(qiáng)度大，且給出糖基碎片。黃酮類(lèi)化合物苷元的EI-MS裂解途徑途徑I（RDA裂解）途徑-II黃酮類(lèi):

途徑-I為主

M+常為基峰黃酮醇類(lèi):主要按途徑-II進(jìn)行

M+常為基峰,碎片離子主要有B2+和[B2-28]+及[A1+H]+,等.七、結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例化合物asiaticalin（A）是從分株紫萁（Osmundaasiatica）中分得，為黃色針晶，三氯化鐵反應(yīng)：暗綠色；鎂粉-鹽酸反應(yīng)：紫紅色。元素分析：示分子式為C21H20O11。UV(maxnm):MeOH267,352NaOMe275,328,402AlCl3274,301,352,398AlCl3/HCl276,303,347,400NaOAc275,305sh,372NaOAc/H3BO3266,300sh,353示為黃酮苷類(lèi)黃酮醇或苷I=50,4’-OH二者相同,無(wú)鄰二OHI=48,只有5-OHII=8,有7-OH同MeOH,無(wú)鄰二OHIR

max(KBr)cm-1:3401(OH),1655(Ar-CO),1606,1504(苯環(huán))

1H-NMR(DMSO-d6,TMS內(nèi)標(biāo)):

3.2~3.9(6H,m)

3.9~5.1(4H,加D2O后均消失)

5.68(1H,d,J=8.0Hz)

6.12(1H,d,J=2.0Hz)

6.42(1H,d,