第三章-熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)判據(jù)及使用條件熱力學(xué)函數(shù)增量的計算氣體化學(xué)勢表達(dá)式及氣體逸度的計算主要內(nèi)容第三章

熱力學(xué)第二定律1第三章

熱力學(xué)第二定律1.歷史背景2.研究對象:

宏觀物體3.目的:

解決過程的方向和限度問題4.方法:

引入一系列狀態(tài)函數(shù):S,A,G,μ,用其增量判別過程的方向和限度5.發(fā)展史:

熱機(jī)Carnot熱機(jī)卡諾定理經(jīng)典第二定律表述熵函數(shù)

S=klnΩ熵產(chǎn)生§3-1引言22-1熱機(jī)§3-2

Carnot定理1.熱機(jī):將熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功的裝置2.熱機(jī)過程

①恒溫氣化②絕熱膨脹做功③恒溫液化④絕熱壓縮工作物質(zhì):水33.熱機(jī)效率體系所做的功體系從高溫?zé)嵩次盏臒?2-2Carnot

熱機(jī)1.工作物質(zhì)

理想氣體2.Carnot循環(huán)

①恒溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③恒溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮53.Carnot熱機(jī)效率封閉體系,W’=0,可逆過程對卡諾循環(huán):6令：S－熵7討論:Carnot熱機(jī)效率②TC＝TH時(即單一熱源),

ηR=0①

η

只與Tc、TH的取值有關(guān),與工作介質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)③TC＝0時,

ηR=182-3Carnot定理熱機(jī)可逆熱機(jī)卡諾定理：所有工作于相同高低溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)，可逆熱機(jī)的效率最高。9卡諾定理推論1：

一切可逆熱機(jī)的效率只與高低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，與工作介質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理推論2：

在相同的高低溫?zé)嵩粗g工作的可逆熱機(jī)，具有相同的熱機(jī)效率。10§3-3熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述3-1自發(fā)過程的特征自發(fā)過程:任其自然而發(fā)生的過程分類特征①方向:單方向;限度:達(dá)平衡為止②后果不能自動消除③不可逆性——功損失（不可逆程度越大，功損失越多）1.自然自發(fā)過程

2.一定條件下的自發(fā)過程11Clausius

表述:（1850年,熱傳導(dǎo)）熱量不可能自動從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩础?-2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述Kelvin

表述：（1851年,摩擦生熱過程）

不可能從單一熱源將熱全部變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。Ostward表述：第二類永動機(jī)是不可能制成的。12封閉體系，W’=0,可逆循環(huán)：4-1熵函數(shù)(entropy)可逆熱溫商T=T環(huán)+dT定義：§3-4熱力學(xué)第二定律的熵表述推廣：任何一可逆循環(huán)：S——熵132.狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。對純物質(zhì):熵函數(shù)的特征組成恒定的封閉體系：S=S(T,V)或S=S(T,p)或S=S(p,V)△S只與始終狀態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)3.熵的單位:J·K-1;kJ·K-1;1e.u.=1cal·K-1144-2

Clausius

不等式不可逆熱機(jī)：可逆熱機(jī)：若循環(huán)中有多個熱源存在：15…(1)16若A→B可逆,則：應(yīng)用條件:封閉體系…(2)合并(1)、(2)式“>”過程能發(fā)生且不可逆“=“過程能發(fā)生且可逆174-3熵增加原理一、熵判據(jù)或1.絕熱封閉體系“<”過程不能發(fā)生“>”過程能發(fā)生且為絕熱不可逆過程“=“過程能發(fā)生且為絕熱可逆過程△S絕熱182.孤立體系或“<”不能發(fā)生“>”能發(fā)生不可逆過程且為自發(fā)過程“=“能發(fā)生可逆過程且已達(dá)到平衡△S孤立193.封閉體系注意：②△S體<0的過程存在①判斷體系所發(fā)生過程的方向和限度用△S總③△S孤>0，自發(fā)過程“=”發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)平衡“>”過程能發(fā)生且為不可逆過程“<”不能發(fā)生△S總20二、熵增加原理絕熱可逆過程是一個等熵過程，絕熱不可逆過程是一個熵增加過程。熱力學(xué)第二定律的熵表述

在絕熱封閉體系中只能發(fā)生熵增大或不變的過程,不可能發(fā)生熵減小的過程。21§3-5熵變的計算5-1體系熵變△S的計算封閉體系①確定始末狀態(tài)②可逆過程：③不可逆過程：

1

2

R225-2環(huán)境熵變△S環(huán)的計算可逆過程：不可逆過程：T環(huán)≈常數(shù)；△V環(huán)≈0;δW環(huán)≈0：實際過程環(huán)境與體系交換的熱適用條件:封閉體系,W’=0235-3計算舉例一、單純P、V、T變化過程的△S封閉體系,組成恒定,W’=0,無相變化,無化學(xué)變化1.恒壓變溫p1,v1,T1p1,v2,T2可逆[p][p]n,p1,v1,T1n,p2,v2,T224可逆過程：不可逆過程：若Cp,m=常數(shù)△S△S環(huán)253.理想氣體恒溫過程2.恒容變溫△Sp1,v1,T1p2,v2,T1可逆[T][T]p1,v1,T1p2,v1,T2可逆[V][V]26可逆過程：不可逆過程：△S環(huán)274.理想氣體p、V、T變化過程i.g.p1,V1,T1i.g.p2,V2,T2△S可逆i.g.p’,V1,T2[T2][V1]△S2△S1可逆28→→5.絕熱可逆過程等熵過程6.絕熱不可逆過程29例:理想氣體絕熱不可逆膨脹i.g.pa,Va,Tai.g.pb,Vb,Tb不可逆△S可逆i.g.p’,V’,Ta絕熱恒溫△S2△S1可逆30二、熱從高溫向低溫的不可逆?zhèn)鬟f1.恒溫?zé)醾鲗?dǎo)絕熱封閉體系熱源1，T1熱源2，T2T1>

T2Q,△S312.變溫?zé)醾鲗?dǎo)ATA,Cp,ABTB,Cp,BAT,Cp,ABT,Cp,B[p][絕熱]-Cp,A(T-TA)=Cp,B(T-TB)-QA=QB,若Cp=常數(shù)

32三、[T,p]下，不同惰性理想氣體的混合過程??????????????????????????????p,na,Va,Tp,nb,,nb,Tp,na,,nbV=Va+Vb,T△S33討論

(1)若xi<1，則：

ΔSuniv>0，過程不可逆

(2)同種理想氣體混合，xi=1，則：ΔSuniv＝0(3)兩氣體溫度不同時，參考變溫?zé)醾鲗?dǎo)

(4)熵的微觀本質(zhì)△S環(huán)34四、相變化1.可逆相變

[T,p]條件下：Qp=△H相變352.[T,p]不可逆相變

例：-10℃、pθ的水變?yōu)?10℃、pθ

=105的冰，求過程的△S。H2O(l)-10℃，pθH2O(s)-10℃，pθH2O(l)0℃，pθH2O(s)0℃，pθ(1)(3)(2)36373.恒溫非恒壓不可逆相變例:向真空[T]可逆T環(huán)=100℃H2O(l)100℃，pθH2O(g)100℃，pθ38§3-6熵產(chǎn)生原理任意體系:dSsys=deS+diS孤立體系:deS=0當(dāng)diS>0時,dS>0為不可逆過程當(dāng)diS=0時,dS=0為可逆過程diS≥0體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永遠(yuǎn)不能為負(fù)值deS—外熵變diS—內(nèi)熵變39§3-7非平衡體系的熱力學(xué)孤立體系:處理方法:①用距離非平衡態(tài)最近的平衡態(tài)描述。②把非平衡態(tài)分割成無數(shù)小的平衡態(tài),然后將其加和起來描述非平衡態(tài)的性質(zhì)。

408-2Helmholtz自由能A(orF

功函)§3-8自由能8-1目的用自由能判別任一過程的方向和限度一、定義封閉體系溫度恒定時：41定義：A≡U-TS

狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，能量單位?！?”體系進(jìn)行可逆過程“<”不可逆過程二、Helmholtz自由能判據(jù)1.封閉體系恒溫過程(W=W體+W’)△A≤W“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆“>”過程不能進(jìn)行422.封閉體系恒溫、恒容(W體=0)△A≤W’“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆“>”過程不能進(jìn)行3.封閉體系恒溫、恒容且W’=0△A≤0“<”過程能發(fā)生且為不可逆“>”過程不能進(jìn)行“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡438-3Gibbs自由能G一、定義封閉體系，[T]封閉體系，[T,p]，pex=p1=p2=常數(shù)（否則不成立）44定義：G≡H-TS

狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，能量單位?！?”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆“>”過程不能進(jìn)行45二、Gibss自由能判據(jù)1.封閉體系恒溫、恒壓過程△G≤W’“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆過程“>”過程不能發(fā)生2.封閉體系恒溫、恒壓、W’=0△G≤0“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆過程“>”過程不能發(fā)生46封閉體系：△A=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1)1.

△A的計算8-4△G和△A的計算2.△G的計算封閉體系，[T]:△A=△U-T△S可逆過程:△A=WR封閉體系，△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)封閉體系，[T]:△G=△H-T△S封閉體系，[T,p],可逆過程:△G=W’封閉體系，[T],47§3-9恒定組成封閉體系的熱力學(xué)基本方程9-1引言對象:

封閉體系,組成恒定目的:

用可測物理量表示不可測物理量可測量:Cp,Cv

,不可測量:方法:

熱力學(xué)第一、二定律，熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系48基本的熱力學(xué)函數(shù)：U,H,S,A,G9-2Gibbs

方程前提條件：組成恒定的封閉體系，只做體積功，可逆過程一、Gibbs

方程相互關(guān)系HpVAUTSTSpVG49------Gibbs方程②------

Gibbs方程①由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第二定律：50------Gibbs方程③------Gibbs方程④51基本方程二、適用條件：②不適用于不可逆相變化和化學(xué)變化過程①組成恒定，封閉體系，W’=0,可逆過程③適用于不可逆的p、V、T變化52三、偏微商與體系性質(zhì)的關(guān)系539-3Maxwell關(guān)系設(shè):Z=f(x,y)549-4Maxwell關(guān)系的應(yīng)用1.求55例如：求:ΔUT562.求573.求584.求596.求5.求607.求61在指定溫度T時，8.Gibbs-Helmholtz

方程在恒定p時，G/T對T微分可得…….Gibbs-Helmholtz公式62同理可得已知[p]下T1,△G1,可求T2時的△G2（△H在指定溫度范圍內(nèi)時常數(shù)）631.求△U若過程中有相變化，在可逆相變點，積分應(yīng)斷開，加上可逆相變的△U，再加相變后的pVT變化積分9-5

求△U,△H,△A,△S,△G一、簡單pVT

變化64證明：對理想氣體：求證:對理想氣體有：652.求△H3.求△S證明：對理想氣體：664.△G5.△A67二、相變過程封閉體系，W’=01.可逆相變682.恒溫恒壓不可逆相變H2O(l)pθ,-10℃H2O(s)pθ,-10℃△GH2O(s)ps,-10℃H2O(l)ps,-10℃△G1△G2△G3693.恒溫非恒壓不可逆相變H2O(l)100℃pθH2O(g)100℃pθ向真空[T,p]可逆100℃,△G△G’（不可作判據(jù)）（可作判據(jù)）7010-2組成變化的均相封閉體系的Gibbs方程10-1引言§3-10組成變化的均相封閉體系的

熱力學(xué)基本方程對象：封閉體系，W’=0，熱平衡，力平衡目的：判別物質(zhì)變化的方向和限度方法：化學(xué)勢判據(jù)組成恒定：71化學(xué)勢組成變化：72一、Gibbs方程73二、化學(xué)勢1.定義強(qiáng)度性質(zhì)2.

對純物質(zhì)74三、討論2.化學(xué)勢的定義共有四種定義方式，注意各自的條件。

3.Maxwell關(guān)系例:某三組分體系1.使用條件：封閉體系，組成變化，W’=075例：兩相體系（α相＋β相）

達(dá)熱平衡[T]，力學(xué)平衡[p]10-3組成變化的多相封閉體系的熱力學(xué)基本方程α相:76組成變化的熱力學(xué)基本方程77§3-11化學(xué)勢判據(jù)封閉體系，W’=0，恒溫恒壓條件下：對于一微小變化過程封閉體系，W’=0，處于熱和力學(xué)平衡的體系，體系中發(fā)生一微小物質(zhì)變化“=”能發(fā)生可逆過程,體系已達(dá)到平衡“<”過程能發(fā)生且為不可逆78§3-11化學(xué)勢判據(jù)在恒溫恒壓條件下，根據(jù)自由能判據(jù)，有：封,W’=0,[T,p]:同理可得：封,W’=0,[T,V]:封,W’=0,[S,V]:封,W’=0,[S,p]:7911-1

相變過程的化學(xué)勢判據(jù)§3-11化學(xué)勢判據(jù)即：封閉體系，W’=0,[T,p]下發(fā)生的相變過程：“=”能發(fā)生可逆過程,

體系已達(dá)到平衡“<”能發(fā)生不可逆過程80§3-11化學(xué)勢判據(jù)δ相β相dni例：α相β相dni81相變化方向：

從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)化相平衡的條件：

物質(zhì)i在各相中的化學(xué)勢相等§3-11化學(xué)勢判據(jù)相變化過程化學(xué)勢判據(jù)“=”限度：“<”方向：β→δ

8211-2

化學(xué)變化過程的化學(xué)勢判據(jù)§3-11

化學(xué)勢判據(jù)封閉體系，W’=0，并已處于熱、力學(xué)和相平衡相平衡：又：83例：A+B→C+D§3-11

化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)變化方向：從化學(xué)勢高的向化學(xué)勢低的方向轉(zhuǎn)化化學(xué)變化的限度：化學(xué)平衡“=”能發(fā)生可逆過程,

體系已達(dá)到平衡“<”能發(fā)生不可逆過程84§3-12氣體的化學(xué)勢12-1理想氣體的化學(xué)勢一、純理想氣體純物質(zhì)：理想氣體：85§3-12

氣體的化學(xué)勢p－純理想氣體在溫度為T

時的壓力pθ－純理想氣體溫度為T

時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、pθ

＝101325Pa時的純理想氣體狀態(tài)純理想氣體：－標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢86二、混合理想氣體的化學(xué)勢§3-12

氣體的化學(xué)勢87§3-12

氣體的化學(xué)勢－T，pθ下的純理想氣體i的化學(xué)勢－T，總壓為p下的混合理想氣體中組分i的化學(xué)勢8812-2

實際氣體的化學(xué)勢一、純實際氣體的化學(xué)勢逸度f的定義:§3-12

氣體的化學(xué)勢逸度系數(shù)：89§3-12

氣體的化學(xué)勢理想氣體：f=p,所以，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、pθ

＝101325Pa時的純理想氣體狀態(tài)90§3-12

氣體的化學(xué)勢理想氣體項