第二章 熱力學第一定律

生物物理化學授課教師：張吉喜（研究員）Telmail:jixizhang@1成績組成：60%考試+30%平時+10%課程報告

2課程類別：必修課

教材名稱：

物理化學

主編姓名

傅獻彩

出版時間2005.7時數(shù)分配總時數(shù)講課習題課輔導課課堂討論實驗設計實習調查考試其它教學計劃時

數(shù)3230

2

生物物理化學第一章、緒論生物物理化學？物理學物理化學生物物理化學3生命活動的本質：生物體的化學現(xiàn)象總是和物理現(xiàn)象相互聯(lián)系，化學現(xiàn)象的改變將導致物理性質的改變；而物理的因素（溫度、濃度、體積、壓力、熱、光、電）也能促成化學反應；1.1生物物理化學

41.2生命活動的本質

原子、原子團的重新組合V、P、E、H、h生命活動生物體物質代謝（糖、蛋白質、脂肪、核酸等）生物體能量代謝5生物物理化學：研究生物的化學運動形態(tài)和物理運動形態(tài)的一般規(guī)律的新型學科；通過本課程的學習系統(tǒng)地掌握生物體系中的許多物理化學過程研究認識生物過程的物理化學特性能運用熱力學和動力學的理論方法和觀點，充分認識生物體系中的化學變化。1.1生物物理化學

61.3.生物物理化學所要解決的問題化學變化的方向和程度：熱力學的可能性：合成氨與生物固氮；

3H2+N2=2NH3反應的速率和機理：動力學的現(xiàn)實性：實現(xiàn)反應的工藝條件等；71.4.理論研究熱力學：是以很多質點所構成的體系為研究對象，以經(jīng)驗概括出的兩個定律為基礎，經(jīng)過嚴密的邏輯推理，建立了一些熱力學函數(shù)，用以判別變化的方向和平衡條件。化學動力學：是研究化學反應過程速率的科學81.5生物物理化學的研究方法歸納與演繹

從個別到一般，由事實到概括。從一般推到個別的思維過程。

要“大膽假設，小心求證”。模型化理想化假設統(tǒng)計處理91.6生物物理化學課程的學習方法

抓住每一章的重點;注重課程中公式結論的使用條件以及其物理意義;要記筆記;前后聯(lián)系、反復思考、融會貫通;重視習題。10第二章熱力學第一定律

熱力學的基本內容研究宏觀系統(tǒng)的熱、功和其他形式能量之間的轉換關系，以及轉換過程遵循的規(guī)律研究系統(tǒng)宏觀性質（T,P,V…）變化與系統(tǒng)性質變化之間關系的科學，利用外界的變化衡量系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化。兩類基本問題：物理變化和化學變化過程中的能量效應化學變化的方向和限度112.1熱力學的方法和局限性122.1熱力學的方法和局限性特點：研究對象為大量質點的宏觀體系，不適用于各別分子的個體行為。只關注系統(tǒng)的始終態(tài)：只能告訴在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生，進行到什么程度；熱力學研究中無時間觀念局限性：不知道反應機理、速率和微觀性質只講可能性、不講現(xiàn)實性（“任性”）132.2熱平衡和熱力學第零定律—溫度的概念熱平衡：如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。這個熱平衡的規(guī)律就稱為熱平衡定律或熱力學第零定律（zerothlawofthermodynamics）。14溫度的科學定義是由第零定律導出的。即當兩個系統(tǒng)相互接觸達到熱平衡后，它們的性質不再變化，它們就有共同的溫度。

熱力學第零定律的實質并非但給出了溫度的概念，而且給出了比較溫度的方法。將一個作為標準的第三系統(tǒng)分別與各個物體相接觸達到熱平衡，這個作為第三物體的標準系統(tǒng)就是溫度計。152.2熱平衡和熱力學第零定律—溫度的概念2.3熱力學基本概念系統(tǒng)與環(huán)境：用觀察、實驗等方法進行科學研究時，必須先確定所要研究的對象，把一部分物質與其余的分開（其界面可以是實際的，也可以是想像的）。這種被劃定的研究對象，就稱為系統(tǒng)或體系，而在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關、且影響所能及的部分，則稱為環(huán)境。162.3熱力學基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境1.敞開系統(tǒng)（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。172.封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質的交換，但可以發(fā)生能量的交換。182.3熱力學基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境3.隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。192.3熱力學基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境2.3熱力學基本概念-系統(tǒng)的性質

廣度性質（extensiveproperty）（或稱容量性質，capacityproperty）：數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如體積、質量、熵、熱力學能等。此種性質具有加和性，即整個系統(tǒng)的某種廣度性質是系統(tǒng)中各部分該種性質的總和。廣度性質在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。強度性質（intensiveproperty）此種性質不具有加和性，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，例如溫度、壓力、密度、粘度等。強度性質在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。系統(tǒng)的某種廣度性質除以總質量或物質的量（或者把系統(tǒng)的兩個容量性質相除）之后就成為強度性質。若系統(tǒng)中所含物質的量是單位量，例如：摩爾體積（體積除以物質的量）或摩爾熵（熵除以物質的量），密度（質量除以體積），比體積（體積除以質量）就成為強度性質。202.3熱力學基本概念-熱力學平衡態(tài)熱動平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)的各個部分溫度相等;

力學平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部分之間，沒有不平衡的力存在。宏觀地看，邊界不發(fā)生相對的移動;相平衡（phaseequilibrium）當系統(tǒng)不止一個相時，物質在各相之間的分布達到平衡，在相間沒有物質的凈轉移;

化學平衡（chemicalequilibrium）當各物質之間有化學反應時，達到平衡后，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變。212.3熱力學基本概念-狀態(tài)函數(shù)用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)（stateparameter）體系的性質僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量（系統(tǒng)的性質）稱為狀態(tài)函數(shù)或者狀態(tài)性質（statefunction）。不是所有的系統(tǒng)性質都是狀態(tài)性質222.3熱力學基本概念-狀態(tài)函數(shù)232.3熱力學基本概念-狀態(tài)函數(shù)242.3熱力學基本概念-狀態(tài)方程對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，狀態(tài)函數(shù)T，P，V之間有一定的聯(lián)系，可表示為：對于多組分均相系統(tǒng)（homogeneoussystem），系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關在以T，V，

p構成的三維空間中，系統(tǒng)的每個可能的狀態(tài)，都在空間中給出一個點，這些點可構成一個曲面，曲面的方程就是狀態(tài)方程。252.3熱力學基本概念-過程和途徑262.3熱力學基本概念-過程和途徑272.3熱力學基本概念-熱和功由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱，用符號Q表示。并規(guī)定當系統(tǒng)吸熱時取正值，即Q＞0，系統(tǒng)放熱時取負值，即Q<0。在熱力學中，把除熱以外其他各種形式被傳遞的能量都叫做功，用符號W表示。在物理化學中常遇到的有膨脹功、電功和表面功等。當系統(tǒng)對環(huán)境作功時，W取負值，即W＜0；反之，系統(tǒng)從環(huán)境得到功時，W取正值，即W＞0。28系統(tǒng)是個自私鬼??！2.3熱力學基本概念-各種形式的功功可以看成是由兩個因素，即強度因素及廣度因素所組成。功等于強度因素與廣度因素變化量的乘積。強度因素的大小決定了能量的傳遞方向，而廣度因素則決定了功值的大小。29從微觀角度來說，功是大量質點以有序運動而傳遞的能量，熱是大量質點以無序運動方式而傳遞的能量。熱和功的單位都是能量單位J（焦耳）。302.3熱力學基本概念-熱和功2.4熱力學第一定律-能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。能量不會無中生有，也不會無形消失312.4熱力學第一定律-體系的能量322.4熱力學第一定律-熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指體系內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質,用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系,△U=0。332.4熱力學第一定律-定律內容熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式。第一類永動機（不靠外界給能力、本身也不減少能量、卻能不斷對外做功）是不可能制成的。342.4熱力學第一定律-定律內容第一類永動機（不靠外界給能力、本身也不減少能量、卻能不斷對外做功）是不可能制成的。352.4熱力學第一定律-數(shù)學表達式

系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），根據(jù)能量守恒定律，若在過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，與環(huán)境的功交換為W，則系統(tǒng)熱力學能的變化是：362.5準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程:

熱力學能只由狀態(tài)決定，而功卻與變化的具體途徑有關。以氣體的膨脹為例設定溫下，將定量的氣體置于橫截面為A的活塞筒中；實驗條件：恒溫、活塞等重量忽略不計活塞與筒壁之間摩擦忽略不計Pi氣體內壓，Pe外壓，A活塞橫截面積dl在Pi>Pe時，氣體膨脹活塞向上移動距離PiPedlA372.5準靜態(tài)過程與可逆過程

設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

PP1V1Pe

PeV2V1V2V382.5準靜態(tài)過程與可逆過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為體積從膨脹到；(2)克服外壓為體積從

膨脹到；(3)克服外壓為體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。多次等外壓膨脹392.5準靜態(tài)過程與可逆過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值

外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大?？赡媾蛎?02.5準靜態(tài)過程與可逆過程We,4>We,3>We,2

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做功最大。412.5準靜態(tài)過程與可逆過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮422.5準靜態(tài)過程與可逆過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；

第二步：用的壓力將體系從壓縮到；

第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。多次等外壓壓縮432.5準靜態(tài)過程與可逆過程3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：

則體系和環(huán)境都能恢復到原狀?？赡鎵嚎s442.5準靜態(tài)過程與可逆過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然,可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。45在過程進行的每一瞬間，體系的狀態(tài)既連續(xù)不斷地改變但又處處不偏離平衡值。整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。其特點是動中有靜，靜中寓動。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。2.5準靜態(tài)過程與可逆過程-準靜態(tài)過程462.5準靜態(tài)過程與可逆過程-可逆過程體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。472.5可逆過程的特點狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；在等溫可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。482.5準靜態(tài)過程與可逆過程-可逆過程當且僅當

{具有二向重演性（而無耗散效應）的準靜態(tài)過程}={可逆過程}可見，{準靜態(tài)過程}≠{可逆過程}

即

{可逆過程}

包含于{準靜態(tài)過程}

1.“準靜態(tài)過程”是速率無限慢（時間無限長）的過程。

2.“可逆過程”是速率無限慢（時間無限長）且具有二向重演性的過程。

3.不具有二向重演性的“準靜態(tài)過程”仍然是“不可逆過程”。49焓的定義式：H=U+PV為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應Qp。Qp容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。焓是廣度狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零。2.6焓502.6焓：△U&△H雖然系統(tǒng)的熱力學能U和焓H的絕對值目前還無法知道，但是在一定條件下，我們可以從系統(tǒng)和環(huán)境間熱量的傳遞來衡量系統(tǒng)的U與H的變化值。在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學能△U；系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的熱，全部用于使焓△H增加。一般的化學反應大都是在等壓下進行的，所以△H更有實用價值。512.7熱容（heatcapacity）

對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位J/K52比熱容：它的單位是 或 。

規(guī)定物質的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2.7熱容（heatcapacity）53等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2.7熱容（heatcapacity）54

熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2.7熱容（heatcapacity）-552.7熱容（heatcapacity）562.8熱力學第一定律對理想氣體的應用

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡。57將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空。Gay-Lussac-Joule實驗蓋-呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：2.8理想氣體的熱力學能和焓

58從蓋·呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),即2.8理想氣體的Cp與Cv之差等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功所以氣體的Cp恒大于Cv

。592.8理想氣體的熱力學能和焓602.8絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律：若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低反之，則體系溫度升高絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。61氣體在絕熱情況下膨脹，由于不能從環(huán)境吸取熱量，對外做功所消耗的能量不能從外界得到補償，只能以降低體系內能作為代價，于是體系的溫度必有所降低。2.8絕熱過程的功和過程方程式62根據(jù)上式可以計算理想氣體在絕熱可逆過程中的功。2.8絕熱過程的功和過程方程式63絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2.8絕熱過程的功和過程方程式

64絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2.8絕熱過程的功和過程方程式652.8絕熱過程的功和過程方程式66絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2.8絕熱過程的功和過程方程式

672.8絕熱過程的功和過程方程式

682.8絕熱過程的功和過程方程式

692.8絕熱過程的功和過程方程式

702.8絕熱過程的功和過程方程式

712.9Carnot循環(huán)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量Qh，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量Qc放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。

高溫熱儲器

Th低溫熱儲器

Tc熱機W

QhQc72過程（1）等溫可逆膨脹過程（2）絕熱可逆膨脹2.9Carnot循環(huán)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV73過程（3）等溫可逆壓縮過程（4）絕熱可逆壓縮

2.9Carnot循環(huán)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV742.9Carnot循環(huán)以上四個過程構成一個可逆循環(huán)，系統(tǒng)又回到了始態(tài)。根據(jù)熱力學第一定律，整個循環(huán):

A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV752.9熱機效率

熱機從高溫熱儲器所吸的熱，僅將其中一部分轉變?yōu)楣Γ硪徊糠譄醾鹘o低溫熱儲器。將熱機對環(huán)境所做的功與從高溫熱源所吸的熱之比，稱為熱機效率（efficiencyoftheheatengine），也稱為熱機的轉換系數(shù)（transforma－noncoefficient）76Qc<0熱機轉換系數(shù)只與兩個熱源的溫度有關；兩個熱源溫差越大，效率系數(shù)越大，熱量利用越完全?？赡婵ㄖZ熱機倒開，變成了制冷機：自低溫熱源Tc吸取熱量Q’c，放給高溫熱原Th的熱量Q’h。冷凍系數(shù)2.9Carnot循環(huán)772.10Joule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。782.10節(jié)流過程（throttlingprocess)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。Pf=P2<Pi=P1,P1T1節(jié)流過程到P2T2節(jié)流過程為不可逆過程圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為

79節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2.10節(jié)流過程802.10節(jié)流過程

在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項812.10焦—湯系數(shù)定義

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是體系的強度性質。因為節(jié)流過程的

,所以當：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。822.10轉化溫度（inversiontemperature)

當時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力降，氣體溫度下降。

832.10等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。84顯然，在點3左側，2.10等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側，在點3處，在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。氣體的等焓線852.10轉化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。

選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。氣體的轉化曲線862.10轉化曲線（inversioncurve)87節(jié)流膨脹：生態(tài)空調來自孟加拉的設計2.10轉化曲線（inversioncurve)88節(jié)流膨脹：空調到底是怎么工作的？2.11熱化學反應進度等壓、等容熱效應熱化學方程式壓力的標準態(tài)892.11等壓、等容熱效應反應熱效應當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。902.11等壓、等容熱效應

與的關系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

912.11反應進度（extentofreaction）20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應

單位：mol922.11反應進度（extentofreaction）引入反應進度的優(yōu)點：

是對化學反應的整體描述，在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。（反應進度與反應計量數(shù)有關）例如：當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。932.11熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。P$代表氣體的壓力處于標準態(tài)。942.11熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度952.11熱化學方程式反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol時的熱效應。反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

962.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱