第八章 聚合物的力學(xué)性能

二、應(yīng)力松弛定義：指在溫度恒定、形變保持不變的情況下，聚合

物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象聚合物的應(yīng)力松弛曲線：σσ0O

交聯(lián)高聚物線性高聚物t

產(chǎn)生的原因：聚合物被拉長時，高分子構(gòu)象處于不平

衡狀態(tài)，會通過鏈段沿外力方向的運動來減少或

消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過度到平衡態(tài)構(gòu)象與溫度的關(guān)系：應(yīng)力松弛通過分子運動來實現(xiàn)；在玻璃化溫度以上(如常溫橡膠)鏈段運動受到的摩擦阻力很小，應(yīng)力松弛很快，幾乎觀察不到；溫度

比玻璃化溫度低很多(如常溫下的塑料)，鏈段受到的引力很大，應(yīng)力松弛極慢，也很不容易觀察到實驗證明：只有在玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡的區(qū)域內(nèi)，應(yīng)力松弛最明顯三、滯后現(xiàn)象定義：高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象橡膠輪胎應(yīng)力和應(yīng)變隨時間的變化曲線，如圖原因：高分子材料也是一個松弛過程影響因素：1.)化學(xué)結(jié)構(gòu)；2.)外力作用頻率、溫度等滯后現(xiàn)象，如圖對聚合物性能的影響：1.)如果使用的聚合物發(fā)生了滯后現(xiàn)象，則在每一個循環(huán)中都要消耗功－力學(xué)損耗；這種消耗功轉(zhuǎn)變成熱能釋放出來，會導(dǎo)致聚合物本身的溫度升高，從而影響材料的使用壽命；2.)在交變應(yīng)力作用下，滯后產(chǎn)生的內(nèi)耗可從聚合物材

料的拉伸和回縮的應(yīng)力－應(yīng)變曲線進行理解橡膠拉伸－回縮和拉伸－壓縮循環(huán)應(yīng)力－應(yīng)變曲線表征滯后現(xiàn)象參數(shù)：儲存模量、損耗模量(或復(fù)數(shù)模量)損耗角正切四、粘彈性力學(xué)模型理想模型：理想彈簧和理想粘壺理想彈簧：代表符合虎克定律的理想固體理想粘壺：代表符合牛頓定律的理想粘性液體1、麥克斯韋模型結(jié)構(gòu)：由一個彈黃與一個粘壺串聯(lián)而成，如圖麥克斯韋模型運動方程：意義：能十分有效地描述應(yīng)力松弛過程應(yīng)力松弛過程總形變恒定，有：t=0－τ，有：2、伏伊特模型結(jié)構(gòu)：由一個理想彈黃與一個理想粘壺并聯(lián)而成，如圖

σ1σ

Eησ2伏伊特模型方程：伏伊特蠕變曲線：應(yīng)用：可用來模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程缺陷：麥克斯韋模型只能模擬應(yīng)力松弛過程，而不能說明蠕變現(xiàn)象；伏伊持模型只能說明交聯(lián)聚合物的蠕變，不能模擬應(yīng)力松弛現(xiàn)象3、四參數(shù)模型四參數(shù)模型，如圖：四參數(shù)模型方程：五、時標(biāo)外力作用于粘彈性的高分子材料時，發(fā)生的形變由普彈形變、高彈形變、粘性形變組成；蠕變過程中形變是時間的函數(shù)；應(yīng)力松弛過程中，應(yīng)力是時間的函數(shù)；故蠕變?nèi)崃亢退沙谀Ａ慷际菚r間的函數(shù)蠕變?nèi)崃侩S時間的變化曲線：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠態(tài)10-9m2/N10-5m2/Nlgt松弛模量隨時間的變化曲線：lg(t)109m2/N105m2/N玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠態(tài)六、時溫等效原理高分子運動具有松弛特性，并反映粘彈性行為顯著的依時性和依溫性特征溫度和時間對聚合物粘彈性的影響具有等效性；對于同一力學(xué)松弛可在較高溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到，也可在較低的溫度、較長的時間內(nèi)觀察到；這表明，升高溫度和增加觀察時間是等效的原理：對于非晶態(tài)聚合物，時間和溫度是等效的，其等效可以借助于位移因子ɑT來實現(xiàn)，通過ɑT可將某一溫度下測得的力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的力學(xué)性能－時溫等效原理位移因子：aT＝τ/τ0WLF方程：聚異丁烯應(yīng)力松弛疊合曲線，如圖七、粘彈性實驗測定第四節(jié)聚合物的力學(xué)強度定義:指聚合物在外力作用下，抵抗形變和破壞的能力拉伸強度(Pa)＝破壞負(fù)荷(N)/(試樣的寬度×厚度(m2))

*聚合物在大外力作用下會產(chǎn)生不同的應(yīng)力－應(yīng)變行為，只有當(dāng)高彈態(tài)的橡膠在很低溫度下和玻璃態(tài)高聚物在一定溫度范圍內(nèi)，在不同單軸拉伸時所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：聚合物的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線要求：必須掌握該曲線各段的含義，讀懂該曲線并應(yīng)用各段的含義：1、OL段－直線段特點：符合虎克定律，可以獲得楊氏模量；高模量，小形變的普彈行為若材料在此情況下斷裂，屬于脆性斷裂，斷裂時的伸長率稱為斷裂伸長率，直線下方的面積表示脆性斷裂所需要的能量2、A點－屈服點

A點所對應(yīng)的應(yīng)力為屈服應(yīng)力，所對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榍?yīng)變；在A點以后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂3、ABC段－出現(xiàn)高彈形變

BC段－應(yīng)變軟化，出現(xiàn)較大的形變，且出現(xiàn)材料繼續(xù)形變所需的應(yīng)力稍有降低；因為聚合物分子的構(gòu)象發(fā)生了變化4、CD段－應(yīng)力硬化繼續(xù)拉伸時，形變所需要的應(yīng)力增加；因為高度拉伸時發(fā)生了結(jié)晶化或在拉伸方向分子鏈發(fā)生了取向，在拉伸方向的強度提高5、D點－斷裂

D點所對應(yīng)的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，所對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率在試樣拉伸過程中，屈服點前，形變可逆，為彈性形變；在屈服點以后，形變是不可逆的塑性形變根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為六類：1.)材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強度，受力呈脆性斷裂，沖擊強度較差;es1.)材料硬而脆2.)材料硬而強eses3.)材料強而韌2.)材料硬而強：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點附近斷裂，具高模量和抗張強度；3.)材料強而韌：具高模量和抗張強度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂；以上三種聚合物由于強度較大，適于用做工程塑料4.)材料軟而韌：模量低，屈服強度低，斷裂伸長率大，斷裂強度較高，可用于要求形變較大的材料;es4.)材料軟而韌5.)材料軟而弱：模量低，屈服強度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠es5.)材料軟而弱6.)材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料es6.)材料弱而脆注：強與弱從sb比較；硬與軟從E（s/e）比較；脆與韌則主要從斷裂伸長率比較晶態(tài)聚合物的拉伸：晶態(tài)聚合物典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖

未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結(jié)晶，使得取向在熔點以下不能復(fù)原，使得產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點附近形變能復(fù)原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈性玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，但產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，在玻璃態(tài)聚合物中拉伸僅使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶八、聚合物強度的影響因素1、有利因素1.)聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于提高強度；2.)結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆；3.)共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性