第八章 聚合物的力學(xué)性能

二、應(yīng)力松弛定義：指在溫度恒定、形變保持不變的情況下，聚合

物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象聚合物的應(yīng)力松弛曲線(xiàn)：σσ0O

交聯(lián)高聚物線(xiàn)性高聚物t

產(chǎn)生的原因：聚合物被拉長(zhǎng)時(shí)，高分子構(gòu)象處于不平

衡狀態(tài)，會(huì)通過(guò)鏈段沿外力方向的運(yùn)動(dòng)來(lái)減少或

消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過(guò)度到平衡態(tài)構(gòu)象與溫度的關(guān)系：應(yīng)力松弛通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；在玻璃化溫度以上(如常溫橡膠)鏈段運(yùn)動(dòng)受到的摩擦阻力很小，應(yīng)力松弛很快，幾乎觀(guān)察不到；溫度

比玻璃化溫度低很多(如常溫下的塑料)，鏈段受到的引力很大，應(yīng)力松弛極慢，也很不容易觀(guān)察到實(shí)驗(yàn)證明：只有在玻璃態(tài)向高彈態(tài)過(guò)渡的區(qū)域內(nèi)，應(yīng)力松弛最明顯三、滯后現(xiàn)象定義：高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象橡膠輪胎應(yīng)力和應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，如圖原因：高分子材料也是一個(gè)松弛過(guò)程影響因素：1.)化學(xué)結(jié)構(gòu)；2.)外力作用頻率、溫度等滯后現(xiàn)象，如圖對(duì)聚合物性能的影響：1.)如果使用的聚合物發(fā)生了滯后現(xiàn)象，則在每一個(gè)循環(huán)中都要消耗功－力學(xué)損耗；這種消耗功轉(zhuǎn)變成熱能釋放出來(lái)，會(huì)導(dǎo)致聚合物本身的溫度升高，從而影響材料的使用壽命；2.)在交變應(yīng)力作用下，滯后產(chǎn)生的內(nèi)耗可從聚合物材

料的拉伸和回縮的應(yīng)力－應(yīng)變曲線(xiàn)進(jìn)行理解橡膠拉伸－回縮和拉伸－壓縮循環(huán)應(yīng)力－應(yīng)變曲線(xiàn)表征滯后現(xiàn)象參數(shù)：儲(chǔ)存模量、損耗模量(或復(fù)數(shù)模量)損耗角正切四、粘彈性力學(xué)模型理想模型：理想彈簧和理想粘壺理想彈簧：代表符合虎克定律的理想固體理想粘壺：代表符合牛頓定律的理想粘性液體1、麥克斯韋模型結(jié)構(gòu)：由一個(gè)彈黃與一個(gè)粘壺串聯(lián)而成，如圖麥克斯韋模型運(yùn)動(dòng)方程：意義：能十分有效地描述應(yīng)力松弛過(guò)程應(yīng)力松弛過(guò)程總形變恒定，有：t=0－τ，有：2、伏伊特模型結(jié)構(gòu)：由一個(gè)理想彈黃與一個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成，如圖

σ1σ

Eησ2伏伊特模型方程：伏伊特蠕變曲線(xiàn)：應(yīng)用：可用來(lái)模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程缺陷：麥克斯韋模型只能模擬應(yīng)力松弛過(guò)程，而不能說(shuō)明蠕變現(xiàn)象；伏伊持模型只能說(shuō)明交聯(lián)聚合物的蠕變，不能模擬應(yīng)力松弛現(xiàn)象3、四參數(shù)模型四參數(shù)模型，如圖：四參數(shù)模型方程：五、時(shí)標(biāo)外力作用于粘彈性的高分子材料時(shí)，發(fā)生的形變由普彈形變、高彈形變、粘性形變組成；蠕變過(guò)程中形變是時(shí)間的函數(shù)；應(yīng)力松弛過(guò)程中，應(yīng)力是時(shí)間的函數(shù)；故蠕變?nèi)崃亢退沙谀Ａ慷际菚r(shí)間的函數(shù)蠕變?nèi)崃侩S時(shí)間的變化曲線(xiàn)：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠態(tài)10-9m2/N10-5m2/Nlgt松弛模量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)：lg(t)109m2/N105m2/N玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠態(tài)六、時(shí)溫等效原理高分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性，并反映粘彈性行為顯著的依時(shí)性和依溫性特征溫度和時(shí)間對(duì)聚合物粘彈性的影響具有等效性；對(duì)于同一力學(xué)松弛可在較高溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀(guān)察到，也可在較低的溫度、較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀(guān)察到；這表明，升高溫度和增加觀(guān)察時(shí)間是等效的原理：對(duì)于非晶態(tài)聚合物，時(shí)間和溫度是等效的，其等效可以借助于位移因子ɑT來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)ɑT可將某一溫度下測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的力學(xué)性能－時(shí)溫等效原理位移因子：aT＝τ/τ0WLF方程：聚異丁烯應(yīng)力松弛疊合曲線(xiàn)，如圖七、粘彈性實(shí)驗(yàn)測(cè)定第四節(jié)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度定義:指聚合物在外力作用下，抵抗形變和破壞的能力拉伸強(qiáng)度(Pa)＝破壞負(fù)荷(N)/(試樣的寬度×厚度(m2))

*聚合物在大外力作用下會(huì)產(chǎn)生不同的應(yīng)力－應(yīng)變行為，只有當(dāng)高彈態(tài)的橡膠在很低溫度下和玻璃態(tài)高聚物在一定溫度范圍內(nèi)，在不同單軸拉伸時(shí)所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)：聚合物的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)要求：必須掌握該曲線(xiàn)各段的含義，讀懂該曲線(xiàn)并應(yīng)用各段的含義：1、OL段－直線(xiàn)段特點(diǎn)：符合虎克定律，可以獲得楊氏模量；高模量，小形變的普彈行為若材料在此情況下斷裂，屬于脆性斷裂，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率稱(chēng)為斷裂伸長(zhǎng)率，直線(xiàn)下方的面積表示脆性斷裂所需要的能量2、A點(diǎn)－屈服點(diǎn)

A點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為屈服應(yīng)力，所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榍?yīng)變；在A點(diǎn)以后發(fā)生的斷裂稱(chēng)為韌性斷裂3、ABC段－出現(xiàn)高彈形變

BC段－應(yīng)變軟化，出現(xiàn)較大的形變，且出現(xiàn)材料繼續(xù)形變所需的應(yīng)力稍有降低；因?yàn)榫酆衔锓肿拥臉?gòu)象發(fā)生了變化4、CD段－應(yīng)力硬化繼續(xù)拉伸時(shí)，形變所需要的應(yīng)力增加；因?yàn)楦叨壤鞎r(shí)發(fā)生了結(jié)晶化或在拉伸方向分子鏈發(fā)生了取向，在拉伸方向的強(qiáng)度提高5、D點(diǎn)－斷裂

D點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱(chēng)為斷裂應(yīng)力，所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱(chēng)為斷裂伸長(zhǎng)率在試樣拉伸過(guò)程中，屈服點(diǎn)前，形變可逆，為彈性形變；在屈服點(diǎn)以后，形變是不可逆的塑性形變根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)分為六類(lèi)：1.)材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強(qiáng)度，受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差;es1.)材料硬而脆2.)材料硬而強(qiáng)eses3.)材料強(qiáng)而韌2.)材料硬而強(qiáng)：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點(diǎn)附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度；3.)材料強(qiáng)而韌：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率較大，材料受力時(shí)，屬韌性斷裂；以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料4.)材料軟而韌：模量低，屈服強(qiáng)度低，斷裂伸長(zhǎng)率大，斷裂強(qiáng)度較高，可用于要求形變較大的材料;es4.)材料軟而韌5.)材料軟而弱：模量低，屈服強(qiáng)度低，中等斷裂伸長(zhǎng)率。如未硫化的天然橡膠es5.)材料軟而弱6.)材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料es6.)材料弱而脆注：強(qiáng)與弱從sb比較；硬與軟從E（s/e）比較；脆與韌則主要從斷裂伸長(zhǎng)率比較晶態(tài)聚合物的拉伸：晶態(tài)聚合物典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，如圖

未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結(jié)晶，使得取向在熔點(diǎn)以下不能復(fù)原，使得產(chǎn)生的形變也不能復(fù)原，但加熱到熔點(diǎn)附近形變能復(fù)原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質(zhì)上也屬高彈性玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過(guò)程本質(zhì)上都屬高彈形變，但產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同，在玻璃態(tài)聚合物中拉伸僅使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶八、聚合物強(qiáng)度的影響因素1、有利因素1.)聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于提高強(qiáng)度；2.)結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過(guò)高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，使材料變脆；3.)共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性