第七章 肥料分析

第七章肥料分析本章的主要內(nèi)容：§7.1概述

§7.2氮肥分析

§7.3磷肥分析

§7.4鉀肥分析

植物生長需要的三要素是N、P、K。肥料是促進(jìn)植物生長，提高農(nóng)作物產(chǎn)量的重要物質(zhì)之一。N、P、K由何而來呢？肥料§1概述

肥料的作用？肥料包括自然肥料和化學(xué)肥料。引入主要內(nèi)容

以礦物、空氣、海水等為原料，經(jīng)化學(xué)和機(jī)械加工方法制造，能供給農(nóng)作物營養(yǎng)及提高土壤肥力的化學(xué)物質(zhì)。分類營養(yǎng)元素氮肥磷肥鉀肥復(fù)合肥料微量元素肥料化學(xué)肥料定義化學(xué)性質(zhì)酸性肥料中性肥料堿性肥料水分含量，有效成分含量和雜質(zhì)含量等分析。

有效成分含量，氮肥以氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。磷肥以有效五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。鉀肥以氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。微量元素以該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

分析項目§2氮肥分析化學(xué)氮肥銨鹽：硫酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨硝酸鹽：硝酸鈉、硝酸鈣尿素：有機(jī)化學(xué)肥料氨水：硝酸銨鈣；硝硫酸銨含氮的肥料稱為氮肥。

自然肥料人畜尿類、油餅、腐草等概述氮在化合物中，通常以氨態(tài)，硝酸態(tài)，有機(jī)態(tài)三種形式存在。一、含氮量的測定1.1氨態(tài)氮氨態(tài)氮強酸的銨鹽甲醛法強堿分解-蒸餾法氨水、碳酸氫銨：酸量法酸量法2NH4HCO3+H2SO4===(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O2NH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2O—適用于NH4HCO3和NH3.H2O中的氮強堿蒸餾-滴定法NH4++OH-===NH3↑+H2ONH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2O甲醛法化學(xué)氮肥中的NH4+（Ka=5.6×10-10），不能直接用NaOH溶液滴定。故采用甲醛法適用于NH4Cl和NH4SO4等氮肥中氮含量測定NH4++6HCHO=

(CH2)6N4H+

+3H++6H2O

(CH2)6N4H+-

六甲基四胺鹽(Ka=7.1×10-6)可用強堿滴定。1.2硝態(tài)氮硝態(tài)氮先還原成氨態(tài)氮甲醛法強堿分解-蒸餾法鐵粉還原法Fe+H2SO4===FeSO4+2[H]NO3-+8[H]+2H+===NH4++3H2O—適用于含硝酸鹽的肥料當(dāng)銨鹽、亞硝酸鹽存在時，必須扣除它們的含量（銨鹽可按氨態(tài)氮測定方法求出含量；亞硝酸鹽可用磺胺-萘乙二胺光度法測定其含量）。德瓦達(dá)合金還原法Cu+2NaOH+2H2O===Na2[Cu(OH)4]+2[H]Al+NaOH+3H2O===Na[Al(OH)4]+3[H]Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+2[H]NO3-+8[H]===NH3+OH-+2H2O在堿性溶液中德瓦達(dá)合金（銅+鋅+鋁=50+5+45）釋出新生態(tài)的氫，使硝態(tài)氮還原為氨態(tài)氮。然后用蒸餾法測定，求出硝態(tài)氮的含量。反應(yīng)如下：1.3有機(jī)氮有機(jī)氮氨態(tài)氮甲醛法強堿分解-蒸餾法尿素酶法在一定酸度溶液中，用尿素酶（Urease）將尿素態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再用酸量法測定。(NH4)2CO3+H2SO4===(NH4)2SO4+CO2↑+H2O2NaOH+H2SO4（剩余）===Na2SO4+2H2OCO(NH2)2+2H2O(NH4)2CO3此方法適用于尿素中氮的測定。蒸餾后滴定法(NH2)2CO+H2SO4（濃）+H2O===(NH4)2SO4+CO2↑(NH4)2SO4+2NaOH===Na2SO4+2NH3↑+2H2O2NH3+H2SO4===(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)===Na2SO4+2H2O在硫酸銅存在下，在濃硫酸中加熱使試樣中酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，蒸餾并吸收在過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以甲基紅或甲基紅-亞甲基藍(lán)為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。此方法適用于尿素中氮的測定。二、尿素的質(zhì)量分析

尿素白色圓狀顆粒，易溶于水，是中性氮肥。尿素[CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)狀態(tài)存在，必須經(jīng)過土壤中微生物分解，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮或硝態(tài)氮后，才被植物吸收產(chǎn)生肥效。性質(zhì)

農(nóng)業(yè)用尿素通常要求檢驗總氮含量，縮二脲，水分，亞甲基二脲和粒度。（GB2440-2001）檢測指標(biāo)2.1尿素中總氮含量的測定-蒸餾后滴定法

酰胺態(tài)氮是有機(jī)態(tài)氮1、首先尿素與H2SO4共熱CO(NH2)2

+H2SO4+H2O=

(NH4)2SO4

+CO22、然后，對所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4

用蒸餾法或甲醛法測定。

2.1.1蒸餾法

向(NH4)2SO4和H2SO4中加入NaOH蒸餾，(NH4)2SO4分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O

用一定過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的酸。H2SO4+2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O蒸餾法裝置：

氨蒸餾裝置圖1-帶雙連球錐形瓶；2-冷凝管；3-防濺球管；4-滴液漏斗；5-蒸餾瓶步驟：1.溶液制備；2.蒸餾；3.滴定2.1.2甲醛法

用強酸中和(NH4)2SO4+H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用強堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定NH4++6HCHO=

(CH3)6N4H+

+3H++6H2O

(CH2)6N4H+-

六甲基四胺鹽(Ka=7.1×10-6)可用強堿滴定。原理示意圖：蒸餾法強堿中和H2SO4，且過量NH3H2SO4標(biāo)液(過量)吸收(NH4)2SO4+H2SO4

(標(biāo)剩)NaOH定量強堿中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO強化3H+(CH2)6N4H+NaOH標(biāo)液定量CO(NH2)2H2SO4共熱(NH4)2SO4

+H2SO4消化2.2尿素中縮二脲的測定——分光光度法

在酒石酸鉀鈉存在的堿性溶液中，縮二脲與硫酸銅作用生成紫紅色的絡(luò)合物，反應(yīng)式如下：2(NH2CO)2NH+CuSO4===Cu[(NH2CO)2NH]2SO4溶液顏色的深淺與縮二脲的濃度成正比，在550nm波長處測定吸光度，從而求出縮二脲的含量。H2N—CO—NH2+H2N—CO—NH2===H2NCONHCONH2+NH3為什么測定？步驟：1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；2.樣品稱量；3.光度測定注意事項討論：①灑石酸鉀鈉的作用，是與過量的銅離子以及試樣中的鐵離子等生成配合物，以防止它們水解生成氫氧化物沉淀。如果試樣中有較多的游離氨或銨鹽存在，在測定條件下會生成深藍(lán)色的銅氨配合物，使測定結(jié)果編高。②如果試液有色或渾濁有色，另于二個100mL容量瓶中，各加入20.0mL酒石酸鉀鈉堿性溶液，其中一個加入與顯色時相同體積的試料，將溶液用水稀釋至刻度，搖勻。以不含試料的試液作為參比溶液，用測定時的同樣條件測定另一份溶液的吸光度，在計算時進(jìn)行扣除。如果試液只是渾濁，則加入3mL鹽酸溶液（1mol/L），劇烈搖動，用中速濾紙過濾，用少量水洗滌，將濾液和洗滌液定量收集于容量瓶中，然后按試液的制備進(jìn)行操作。2.2尿素中縮二脲的測定——分光光度法

2.3.1方法原理：卡爾?費休法測定水分的原理基于水存在時碘與二氧化硫的發(fā)生氧化還原反應(yīng)。SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI此反應(yīng)具有可逆性，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.05%以上時，即發(fā)生逆反應(yīng)。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，需要加入適量的堿性物質(zhì)，一般加入吡啶作溶劑可以滿足要求。C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3碘吡啶亞硫酸吡啶氫碘酸吡啶硫酸吡啶由于生成的硫酸吡啶很不穩(wěn)定，與水發(fā)生副反應(yīng)而干擾測定。C5H5N·SO3+H2O→C5H5N·HHSO4若有甲醇存在，硫酸吡啶可以生成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO3·CH32.3水分的測定——卡爾?費休法2.3.1方法原理：由此可見，滴定操作的標(biāo)準(zhǔn)溶液是含有I2、SO2、C5H5N及CH3OH的混合溶液，此溶液稱為卡爾·費休試劑（Karl-Fisherreagent）。總反應(yīng)：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3用卡爾·費休法測定試樣中水，以“永?！彪娢环ù_定終點。2.3水分的測定——卡爾?費休法2.3.2試劑與儀器：

卡爾?費休試劑：稱取85g碘于干燥的1L具塞的棕色玻璃試劑瓶中，加入670mL無水甲醇，蓋上瓶塞，搖動至碘全部溶解后，加入270mL吡啶混勻，然后置于冰水浴中冷卻，通入干燥的二氧化硫氣體60~70min，通氣完畢后塞上瓶塞，放置暗處至少24h后使用。2.3水分的測定——卡爾?費休法卡爾?費休測定水分裝置1-卡爾?費休試劑瓶；2-自動滴定管；3-反應(yīng)瓶；4-電極；5-電磁攪拌器；6-檢流計測定步驟：1.儀器準(zhǔn)備；2.卡爾?費休試劑的標(biāo)定；3.樣品測定CBS-1A全自動卡氏微量水分測定儀CBS-1A全自動卡氏微量水分測定儀1-顯示屏；2-反應(yīng)器；3-電極；4-廢液瓶；5-甲醇貯存瓶；6-卡爾?費休試劑貯存瓶；7-蠕動泵依據(jù)卡爾?費休容量法，采用柱塞式滴定方法，由單片機(jī)控制柱塞的滴定過程，采集電極的動態(tài)信號，自動判斷停止點，并計算結(jié)果。一個樣品在幾分鐘之內(nèi)即可完成?？蓽y0.15～500㎎的微量水分值，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。操作步驟：1.選取一套相應(yīng)范圍的篩子（0.85mm和2.80mm；1.18mm和3.350mm；2.00mm和4.75mm；4.00mm和8.00mm），將篩子按孔徑大小依次疊放（孔徑大的放在上面，小的放在下面，如右圖）。2.將疊放的篩子放在振蕩器上。稱量約100g試樣，精確到0.5g，置于較大孔徑的篩子上，振蕩3min，將通過大孔徑篩子及未通過小孔徑篩子的物料進(jìn)行稱量，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示試樣中某孔徑范圍的粒度。

2.4粒度的測定——篩分法式中：d——尿素在某孔徑范圍粒度，%；m1——通過一套大孔徑篩子而未通過小孔徑篩子的試樣質(zhì)量，g；m——試樣質(zhì)量，g。篩子的疊放§3磷肥的分析概述

含磷的肥料稱為磷肥

自然磷肥：磷礦石、骨粉等化學(xué)磷肥：以自然礦石為原料，經(jīng)化學(xué)加工處理的含磷的肥料分類加工途徑酸法磷肥：用無機(jī)酸處理磷礦石制造磷肥，如過磷酸鈣（普鈣）、重過磷酸鈣（重鈣）等

熱法磷肥：將磷礦石和其它配料，經(jīng)過高溫煅燒分解磷礦石制造的磷肥，如鈣鎂磷肥。溶解性

水溶性磷肥酸溶性磷肥難溶性磷肥可以溶解于水的含磷化合物能被植物根部分泌出的酸性物質(zhì)溶解后吸收利用的含磷化合物難溶于水也難溶于有機(jī)弱酸的磷化合物磷肥中磷的測定方法磷鉬酸銨容量法、重量法，磷鉬酸喹啉容量法、重量法和釩鉬酸銨分光光度法。其中磷鉬酸喹啉重量法為國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)仲裁方法。

因為對象或目的的不同，常分別測定有效磷及全磷的含量，結(jié)果均用P2O5表示。有效磷：水溶性磷化物和檸檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和。3.1有效磷的測定3.1.1磷鉬酸喹啉重量法

方法原理：用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在硝酸介質(zhì)中與鉬酸鹽、喹啉作用生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀。H3PO4+12MoO42

-+3C9H7N+24H+===(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O3.1.2磷鉬酸喹啉容量法

方法原理：用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，過濾、洗滌所吸附的酸液后將沉淀溶于過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+===(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O+26NaOH===Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2ONaOH（剩余）+HCl===NaCl+H2O計算3.1.3釩鉬酸銨分光光度法

2H3PO4+22(NH4)MoO4+2NH4VO3+46HNO3===P2O5·V2O5·22MoO3+46NH4NO3+26H2O方法原理：用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與鉬酸鹽及偏釩酸鹽反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色配合物，于波長420nm處，用示差光度法測定其吸光度。原理圖磷肥(磷化物)酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷鉬雜多酸C9H7N有機(jī)堿喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，濾水洗G4180oC恒重(重量法)一定量過量NaOH溶解+剩余NaOH(容量法)HCl標(biāo)液滴定V磷鉬酸喹啉黃色因為檸檬酸與鉬酸生成解離度小的絡(luò)合物，解離出的鉬酸根僅能滿足磷鉬酸喹啉的沉淀條件，而達(dá)不到硅鉬酸喹啉的Ksp，從而排除Si的干擾。因檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的大，所以檸檬酸可進(jìn)一步排除NH4+，另外，可阻止鉬酸鹽水解析出MoO3導(dǎo)致結(jié)果偏高。檸檬酸作用

(主要)排除Si，(同時)進(jìn)一步排除NH4+干擾，阻止鉬酸鹽水解。沉淀磷鉬酸喹啉的最佳條件：HNO3酸度0.6molL-1；丙酮10%；檸檬酸2%；鉬酸鈉2.3%；喹啉0.17%。

正常沉淀劑溶液為---喹鉬檸銅試劑，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至8.5mL稱為“高喹試劑”。3.2游離酸含量的測定

方法原理：過磷酸鈣肥料中的游離酸主要有H2SO4和H3PO4，用NaOH溶液滴定游離酸，根據(jù)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，求得游離酸含量。H2SO4+2NaOH===Na2SO4+2H2OH3PO4+NaOH===NaH2PO4+H2O滴定終點可用酸度計法或溴甲酚綠為指示劑指示滴定終點

僅由化學(xué)方法制成的復(fù)混肥稱為復(fù)合肥料。由干混方法制成的肥料稱為摻合肥料。復(fù)混肥料

N、P、K三養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明含量的肥料，由化學(xué)方法或物理方法加工制成。何為復(fù)混肥料？§4復(fù)混肥分析復(fù)混肥料常見的分析項目和分析方法分析項目分析方法國加標(biāo)準(zhǔn)號總氮含量有效磷含量鉀含量游離水含量游離水含量銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量砷含量鎘含量鉛含量蒸餾后滴定法磷