第七章配位聚合

1第七章配位聚合CoordinationPolymerization

思考乙烯、丙烯均是熱力學(xué)上聚合傾向的單體，但在很長一段時間內(nèi)，卻未能合成高分子量的聚合物。為什么？從熱力學(xué)上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯單體，但得不到高分子量，為什么？用什么方法聚合得到高分子量的聚丙烯？這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：二級碳自由基烯丙基自由基烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，發(fā)生自阻聚作用

7.1引言

聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；全同聚丙稀是合成樹脂增長速度最快的品種1938～1939年間，英國ICI公司在高溫（180～200oC）、高壓(150-300MPa)的苛刻條件下，以氧為引發(fā)劑，按自由基聚合機(jī)理使乙烯聚合成聚乙烯，舊稱高壓聚乙烯。

這種聚乙烯在微結(jié)構(gòu)上帶有較多的支鏈（8－40個支鏈/1000碳原子），致使其結(jié)晶度低（50％～70％），熔點(diǎn)（105～110oC）和低密度（0.91-0.93g.cm-3),因此稱低密度聚乙烯（LDPE）。例如：

高壓聚乙烯含有除含有少量長支鏈外，還有乙基、丁基等許多短支鏈，估計(jì)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果。PE支鏈數(shù)可高達(dá)30支鏈/500單元；PVC也是容易鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的大分子，曾測得16個支鏈/聚氯意思大分子1953年，德國人

K.Ziegler

采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人

G.Natta

采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，

TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。

7.1引言美固特立海灣(Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%～97%）。費(fèi)爾斯通(Firestone)輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。

7.1引言Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。目前產(chǎn)品有：高密度聚乙烯（highdensityPolyethylene,HDPE)全同（或等規(guī)）聚丙烯高順式1,4–

聚異戊二烯（95-97%）高順式1,4–

聚丁二烯乙丙橡膠（EPR）

7.1引言Ziegler-Ntta的重要意義是：可使難以以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并形成立構(gòu)規(guī)整的聚合物。建立了有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereo-regularPolymerization)，促進(jìn)了配位化學(xué)的發(fā)展；工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。要尋找高效的絡(luò)合引發(fā)劑和優(yōu)選工藝條件，來合成預(yù)定立構(gòu)規(guī)整的聚合物。配位聚合的任務(wù)：7.1引言未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳

7.1引言Natta(1903~1979)小傳意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報(bào)告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4

改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯

7.1引言7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.聚合物的立體異構(gòu)體立體異構(gòu)

由于分子中的原子或基團(tuán)的空間排列（構(gòu)型不同）而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：

化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)說明：1、同分異構(gòu)的單體聚合形成結(jié)構(gòu)異構(gòu)的聚合物；例：聚乙烯醇（PVA）與聚氧化乙烯（POE）

PMMA與聚丙稀酸乙酯（PEA）

nylon6與nylon66等2、同種單體或結(jié)構(gòu)單元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列異構(gòu)現(xiàn)象。7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性光學(xué)異構(gòu)：手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）型和S（左）型，也可稱作對映體異構(gòu)或者手性異構(gòu)幾何異構(gòu):由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構(gòu)，即Z（順式）和E（反式）構(gòu)型。構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性光學(xué)異構(gòu)體

光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），由于聚合物分子不對稱性造成的，是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物

如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性Fisher投影式全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性幾何異構(gòu)體

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性2.光學(xué)活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物

采取兩種措施：

改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；

將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合

R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/506.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/506.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性異戊二烯的1，2（3，4）加成6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE

全同PP

聚3-甲基-1-丁烯

聚4-甲基-1-戊烯Tm120

175

300

235(℃)全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.906.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－58℃,Tm=146℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－102℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠

6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能

聚烯烴相對密度熔點(diǎn)（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無規(guī)聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146順1,4－聚戊二烯28反1,4－聚戊二烯

74立構(gòu)規(guī)整度的測定

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征

立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的百分?jǐn)?shù)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)

全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）

常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示

應(yīng)用IR、NMR測定

聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝

（IIP）IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性幾個概念的區(qū)別

全同指數(shù)（IsotacticIndex）全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分?jǐn)?shù)結(jié)晶度（Crystallinity)

聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整度（Tacticity)

立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.什么是配位聚合？配位聚合最早是Natta用Z－N引發(fā)劑引發(fā)α烯烴聚合解釋機(jī)理時提出的新概念配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上來說是單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。6.3配位聚合的基本概念過渡金屬鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)鏈增長反應(yīng)可表示如下空位環(huán)狀過渡狀態(tài)

三氯化鈦和烷基鋁絡(luò)合，在鈦上形成活性點(diǎn)（或空位），丙烯在空位上配位，形成α-Π絡(luò)合物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增長。配位和增長反復(fù)進(jìn)行，形成大分子。

6.3配位聚合的基本概念單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低

CH2=CH2

>

CH2=CH－CH3

>

CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：

用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點(diǎn)6.3配位聚合的基本概念增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程：6.3配位聚合的基本概念單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑一級插入不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入

二級插入

兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：

丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入+6.3配位聚合的基本概念

說明：配位聚合大多屬于陰離子型；α-烯烴只能發(fā)生配位陰離子聚合；二烯烴除能進(jìn)行配位陰離子聚合外，還可以發(fā)生配位陽離子聚合。6.3配位聚合的基本概念幾種聚合名稱含義的區(qū)別配位聚合、絡(luò)合聚合

在含義上是一樣的，可互用。均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中?？尚纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。一般認(rèn)為，配位聚合比絡(luò)合聚合意義更明確。Zigler-Natta聚合

采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。6.3配位聚合的基本概念定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合

這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程

任何聚合過程（包括自由基、陽、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。

如：乙丙橡膠的制備采用Ziegler-Natta引發(fā)劑，屬配位聚合（絡(luò)合聚合），屬于Ziegler-Natta聚合，但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬于定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合）6.3配位聚合的基本概念3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑（π-C3H5NiX）：專供丁二烯的順、反1,4聚合，不能

-烯烴定向聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合茂金屬引發(fā)劑：引發(fā)幾乎所有乙烯基單體聚合以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣。6.3配位聚合的基本概念Ziegler-Natta引發(fā)體系兩組分的選擇和組合，以及與單體的匹配，對立構(gòu)規(guī)化有很大的影響。例如：鈦－鋁引發(fā)體系α烯烴二烯烴定向聚合α－TiCl3-AlR3:乙烯、丙烯聚合，并可制得全同聚丙烯，但使丁二烯聚合時，卻只能制得反式1，4聚丁二烯。對α烯烴有聚合活性的引發(fā)劑，對乙烯聚合也有高的活性，但對乙烯聚合有活性的引發(fā)劑，對α烯烴聚合卻未必有活性。鈷－鋁或者鎳－鋁體系（CoCl2或NiCl2與AlEt2Cl):容易使丁二烯聚合，卻不能使乙烯或者α烯烴聚合。6.3配位聚合的基本概念

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)

苯乙烯、1，3－二烯烴等極性不大的共軛單體對聚合的要求則介于上述兩種單體之間，用均相和非均相引發(fā)體系，均可獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物。6.3配位聚合的基本概念配位引發(fā)劑的作用

一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力

提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力（使進(jìn)入的單體立構(gòu)規(guī)整化）主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模板作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件6.3配位聚合的基本概念取決于6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽

主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物

主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基

有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I；n=0-1

最常用的有Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3

當(dāng)主引發(fā)劑選用TiCl3，從制備方便、價格和聚合質(zhì)量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素

適宜的Al/Ti比為1.5-2.5共引發(fā)劑6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）第三組分

立構(gòu)規(guī)整度

聚合活性（一單位質(zhì)量鈦所能形成的聚丙烯的質(zhì)量gPP/gTi來衡量）兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑(50-60年代）

α-TiCl3配用AlEt2Cl引發(fā)丙烯配位聚合時，定向能力比配用AlEt3時高，如配用AlEtCl2，則活性和定向能力均接近于零，但加入含有O、N、P、S等的給電子體B:(Lewis堿)后，聚合活性和IIP均有明顯提高，分子量也增大。評價Z-N引發(fā)劑的主要指標(biāo)6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展主要原因是NR3與AlEtCl2歧化反應(yīng)后的AlCl3絡(luò)合，使AlEt2Cl游離出來，恢復(fù)了部分活性和定向能力

給電子體對各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力較強(qiáng)，起順序

給電子體(B)的用量或者B:/Al摩爾比至關(guān)重要，如B:/Al過小，如B:/Al＝0.5:1，不能使AlEtCl2完全絡(luò)合；B:/Al過多，如B:/Al＝1:1,又使無法AlEtCl2充分轉(zhuǎn)變成AlEt2Cl，將有效成分減小，兩者均使聚合速率下降。試驗(yàn)證明比較合適的B:/Al＝0.7。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展

加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑（60年代）

用α－TiCl3－AIEt3兩組分體系引發(fā)丙烯聚合時

5000

gPP/gTi，IIP達(dá)90％

在α－TiCl3－AIEt3兩組分體系，添加HMPTA作第三組分后，引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi，IIP達(dá)到95％.

為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺

丁醚叔胺(HMPTA)6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展負(fù)載性引發(fā)劑除添加第三組分外，還使用了載體

在早Ziegler–Natta引發(fā)劑中，裸露在晶體表面、邊緣或者缺陷處而成為活性中心的Ti原子只占約1％，這是活性較低的重要原因。如果將氯化鈦充分分散在載體上，使大部分Ti原子裸露（90%)而成為活性中心，則可大幅度地提高活性。

載體種類很多，如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OR)2、SiO2等。對于丙烯聚合以MgCl2最佳。常用的無水氯化鎂多為α－晶體，鈦負(fù)載量少，活性也低。負(fù)載時，如經(jīng)過給電子體活化，則可大幅度提高活性，活化方法有研磨法和化學(xué)反應(yīng)法兩種。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展研磨法（第三代引發(fā)劑，70年代末，80年代初），

TiCl4-AlEt3引發(fā)劑、MgCl2或者M(jìn)g(OH)Cl、載體、給電子體（如苯甲酸乙酯EB，俗稱內(nèi)加給電子體或內(nèi)加酯）共同研磨，使引發(fā)劑分散并活化，則顯著提高聚合活性。活性提高的原因可能是形成了MgCl2·EB或者M(jìn)gCl2·EB·TICl4絡(luò)合物，構(gòu)成了負(fù)載性引發(fā)劑的主體，其結(jié)構(gòu)式如下：6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展

內(nèi)加酯的配位能力越強(qiáng)，則產(chǎn)物等規(guī)度越高。酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團(tuán)的空間障礙有關(guān)，一般雙酯（如鄰苯二甲酸二丁酯）對等規(guī)度的貢獻(xiàn)比單酯（鄰苯甲酸乙酯酯）大。

負(fù)載型引發(fā)劑經(jīng)內(nèi)加酯后，聚合還應(yīng)再加另一外加酯（如二苯二甲氧基硅烷）參與活性中心形成，以改變鈦中心的微環(huán)境，增加立體效應(yīng)，有利于等規(guī)度的提高。醚類也可用作內(nèi)外給電子體。載體和內(nèi)、外給電子體配合得當(dāng)，引發(fā)劑的聚合活性可以高達(dá)106gPP/gTi，等規(guī)度達(dá)到98％.6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展化學(xué)反應(yīng)法（80年代中，第四代引發(fā)劑）

研磨法主要是物理分散，而化學(xué)反應(yīng)法則是在溶液中反應(yīng)而后沉淀出來，是引發(fā)劑－載體分散得更細(xì)，形態(tài)更好。不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn)。

一般先將MgCl2與醇、酯、醚類Lewis（LB）堿等制成可溶于烷烴的復(fù)合物。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展根據(jù)成型加工需要，還可以負(fù)載引發(fā)劑制成球形，以便烯烴在此骨架上聚合成長，最終形成球形樹脂，無需造?！，F(xiàn)已發(fā)展有多種高效、顆粒規(guī)整、結(jié)構(gòu)可控的新型引發(fā)體系再與TiCl4進(jìn)行一系列反應(yīng)，重新析出MgCl2，同時使部分鈦化合物負(fù)載在MgCl2表面。加有Lewis堿，析出的MgCl2晶體是帶有螺旋(rd)缺陷的結(jié)晶MgCl2·LB，這是高活性引發(fā)劑的的最好載體。第五代Ziegler-NattaSingle-Site單活性中心引發(fā)劑：茂后引發(fā)劑（尚在研發(fā)中）茂金屬催化劑（已工業(yè)應(yīng)用）非茂體系化合物及含Cp的非IV過渡金屬化合物；后過渡金屬（VIII族金屬，如鎳、鈀等）多亞胺類化合物6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展茂金屬引發(fā)劑即環(huán)戊二烯基（簡稱茂,Cp）過渡金屬化合物

化學(xué)組成（三部分）Ⅳ族過渡金屬，如鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)茂型配體：至少一個環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或它們的衍生物非茂配體，如氯、甲基、苯基等＋＋6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展空間幾何構(gòu)型非橋鏈型普通結(jié)構(gòu)橋鏈型限定幾何構(gòu)型6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展茂金屬引發(fā)劑的特點(diǎn)：高活性，幾乎100%金屬原子都形成活性中心；單一活性中心，可獲得分子量分布很窄、共聚物組成均一的產(chǎn)物；立構(gòu)規(guī)整能力高，能引發(fā)烯烴聚合生成間規(guī)聚合物；幾乎能引發(fā)所有的乙烯基單體聚合。缺點(diǎn)：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展2.Z-N引發(fā)劑的溶解性

將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展

均相引發(fā)體系：高價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl4（或VCl4），與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的Ziegler引發(fā)劑。

該引發(fā)體系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成絡(luò)合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升高溫度(－30～－25oC)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啵钚蕴岣?可引發(fā)丙烯聚合

若過渡金屬鹵化物中的鹵素部分或全部被RO、乙酰丙酮基（acac）或者Cp所取代，再與AlR3絡(luò)合，則形成可熔的均相引發(fā)體系。這對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性合定向能力都很差形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展

非均相引發(fā)體系：低價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl3（或TiCl2、VCl3)為不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，典型的Zatta引發(fā)劑，對α-烯烴有高活性和高定向性。

凡能使丙烯聚合的引發(fā)劑一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展3.使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸鑒于此：

在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑及其發(fā)展Ziegler－Natta引發(fā)劑的性質(zhì)主要決定于兩組分的選擇、配比和反應(yīng)條件，對于特定單體，須選擇特殊的兩組分以一定的比例進(jìn)行反應(yīng)。6.5Ziegler－Natta引發(fā)劑的性質(zhì)和反應(yīng)

以TiCl4－AlCl3體系為例，TiCl4是陽離子引發(fā)劑，AlR3是陰離子引發(fā)劑。這兩種引發(fā)劑單獨(dú)使用時，都難以使乙烯或丙烯聚合，但相互配合后，卻易使乙烯聚合；TiCl3－AlEt3體系能使丙烯定向聚合。

實(shí)際上兩組分的反應(yīng)復(fù)雜，如交換或烷基化，形成鈦－碳鍵。形成烷基氯化鈦不穩(wěn)定，進(jìn)行分解和還原、在低價鈦上形成空位，供單體配位之需，還原是產(chǎn)生活性不可缺的反應(yīng)。分解產(chǎn)生的自由基的雙基終止，形成C2H5Cl、n-C4H10、C2H6、H2等。

以TiCl3為主引發(fā)劑時也發(fā)生類似反應(yīng)。兩組分比例不同，烷基化和還原的深度也有差異。這些簡單反應(yīng)還不能說明配位和定向聚合的機(jī)理。實(shí)際上，氯化鈦和烷基鋁之間還可以形成橋型絡(luò)合物，存在著更復(fù)雜的機(jī)理?？瘴?.5Ziegler－Natta引發(fā)劑的性質(zhì)和反應(yīng)丙烯：α-烯烴：以丙烯聚合為代表用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得間同聚丙烯。等規(guī)度、分子量是評價聚丙烯性能的重要指標(biāo)。6.6-烯烴的配位陰離子聚合主引發(fā)劑（過渡金屬）的定向能力1）引發(fā)劑組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響

定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶態(tài)、配體的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)，研究最多的過渡金屬是鈦，＋4、＋3、＋2等不同價態(tài)都可能成為活性中心，但定向能力各異，其中TiCl3（α、γ、δ）的定向能力最強(qiáng)。

不同過渡金屬組分：TiCl3（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3緊密堆積的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)

同一過渡金屬的不同價態(tài)：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4≈βTiCl36.6-烯烴的配位陰離子聚合

高價態(tài)過渡金屬氯化物：TiCl4≈VCl4≈ZrCl4

四鹵化鈦的配體：TiCl4≈TiBr4≈TiI4

三價鹵化鈦的配體：TiCl3（α，γ，δ）>TiBr3≈βTiCl3

>TiI3TiCl3（α，γ，δ）>TiCl2(OR)

>TiCl(OR)26.6-烯烴的配位陰離子聚合共引發(fā)劑（IA～I(xiàn)IIA族金屬）的定向能力鋁化合物使用方便，用途最廣

不同金屬，相同烷基BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt

烷基鋁中的烷基：AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3≈Al(n-C6H5)3

一鹵代烷基鋁中的鹵素：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

氯代烷基鋁中的氯原子數(shù)：AlEt3>AlEt2Cl>AlEtCl2>AlCl36.6-烯烴的配位陰離子聚合對于同一引發(fā)體系，因取代基空間位阻的影響，α－烯烴的聚合活性次序如下：CH2=CH2>CH2=CHCH3>CH2=CHC2H5>CH2=CHCH2CH(CH3)2>CH2=CHCH(CH3)C2H5>CH2=CHCH(C2H5)2>>CH2=CH(CH3)36.6-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心

配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同2）

-烯烴的配位聚合機(jī)理6.6-烯烴的配位陰離子聚合活性中心-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)-絡(luò)合物6.6-烯烴的配位陰離子聚合六元環(huán)過渡狀態(tài)極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物6.6-烯烴的配位陰離子聚合由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)）然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問題：

對聚合物鏈在Al上增長提出異議;

該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)6.6-烯烴的配位陰離子聚合活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用要點(diǎn)如下：6.6-烯烴的配位陰離子聚合6.6-烯烴的配位陰離子聚合鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理

由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因

單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)

假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)討論：6.6-烯烴的配位陰離子聚合

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP

實(shí)驗(yàn)證明，在－70oC聚合可獲得間同PP鏈終止

裂解終止（自終止）

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于放出能量6.6-烯烴的配位陰離子聚合向單體轉(zhuǎn)移終止+向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+6.6-烯烴的配位陰離子聚合氫解+這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因

活性種需要一定活化能存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響6.6-烯烴的配位陰離子聚合對于均相催化劑體系，可參照陰離子聚合增長速率方程：3）丙烯聚合動力學(xué)Rp=kp[C*][M]

6.6-烯烴的配位陰離子聚合α-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，Rp～t曲線有2種類型A－衰減型B－加速型

ⅡⅢRpABtⅠα-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動力學(xué)曲線IIIRp

ⅡⅢABtIIII曲線A由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生：第Ⅰ段增長期，在短時間內(nèi)速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩(wěn)定期，速率幾乎不變。曲線B采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑：第Ⅰ段速率隨時間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達(dá)到平衡，進(jìn)入穩(wěn)定期（第II段）。α-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動力學(xué)曲線6.6-烯烴的配位陰離子聚合A型衰減段（II段）的動力學(xué)，T.Keli曾用下式描述：R代表速率，t為時間，下標(biāo)0為起始最大值，∞為后期穩(wěn)定值，k為常數(shù)，與丙烯壓力有關(guān)。該公式只是一個經(jīng)驗(yàn)式，未能反映其內(nèi)在機(jī)理。6.6-烯烴的配位陰離子聚合Langmuir-Hinschlwood模型

假定：

TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M

），且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反應(yīng)溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度

考慮到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附問題，穩(wěn)定期的速率Rp用兩種模型描述：6.6-烯烴的配位陰離子聚合

當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時，則實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型；當(dāng)單體極性低從而在表面上的吸附很弱時，則Rideal模型更合適式中，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度,將Al

、M

代入上式，6.6-烯烴的配位陰離子聚合聚合度Xn=鏈增長反應(yīng)速率/生成聚合物速率當(dāng)氫用作分子量調(diào)節(jié)劑時，只考慮由氫轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的競爭吸附。其中，Ks——分子內(nèi)β-氫轉(zhuǎn)移常數(shù)6.6-烯烴的配位陰離子聚合Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)將Al代入Rp式得

當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型6.6-烯烴的配位陰離子聚合聚丙烯的生產(chǎn)方法：

溶液淤漿聚合引發(fā)劑：TiCl3-AlEt2Cl;溶劑：己烷、庚烷等烷烴;溫度：50－80℃;壓力：0.4－2MPa形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑，沉淀成淤漿狀。

液相本體法丙烯加壓液化進(jìn)行本體聚合，聚丙烯雖也以淤漿沉析出來，但將丙烯蒸發(fā)回收后得粉狀聚丙烯。6.6-烯烴的配位陰離子聚合乙烯的配位聚合

自由基引發(fā)劑：高壓聚乙烯（LDPE）

高溫（180－200℃）、高壓（150－300MPa)，以氧或過氧化物為作引發(fā)劑。形成較多長短支鏈，結(jié)晶度、密度等均較低，多用來加工薄膜；

負(fù)載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑：中壓聚乙烯（聚合機(jī)理與配位聚合相似）Ziegler-Natta引發(fā)劑：低壓聚乙烯（HDPE）引發(fā)劑：TiCl4-AlCl3，溫度：60－90℃；壓力：0.2－1.5MPa，結(jié)晶度及密度均較高。6.6-烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復(fù)雜

原因：(1)加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成有順式、反式、1,2-、3,4-等多種形式(2)單體有順、反兩種構(gòu)象。例如在常溫下，丁二烯的S－順式占4％，S－反式占96％；相反，異戊二烯的S－順式卻占96％，S－反式占4％。一、共軛二烯烴和聚二烯烴的構(gòu)型6.7二烯烴的配位陰離子聚合S-反式S-順式S-順式S-反式丁二烯異戊二烯（3）增長鏈端有σ－烯丙基和π－烯丙基兩種鍵型σ－烯丙基π－烯丙基上式中Mt為過渡金屬或鋰，左邊σ－烯丙基由Mt和CH2以σ鍵鍵合，右邊的π－烯丙基則由Mt與三價碳原子成π鍵，兩者構(gòu)成平衡

根據(jù)上述特點(diǎn)，有可能選用多種引發(fā)體系，產(chǎn)生不同的配位定向機(jī)理。 6.7二烯烴的配位陰離子聚合Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑引發(fā)劑種類二、二烯烴配位聚合的引發(fā)劑和定型機(jī)理

組分的選擇和兩組分的比例對產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性有很大的影響；Z－N引發(fā)劑：例如：經(jīng)典的Z－N引發(fā)劑（TiCl4－AlEt3）順丁二烯聚合：當(dāng)Al/Ti<1時，反式1,4結(jié)構(gòu)占91％；而當(dāng)Al/Ti>1時，順1,4結(jié)構(gòu)和反1,4-結(jié)構(gòu)各半,如改用TiI4-AlEt3,則順1，4-結(jié)構(gòu)可高達(dá)95%。異戊二烯聚合：

當(dāng)Al/Ti<1時，反式1,4結(jié)構(gòu)占95％；而當(dāng)Al/Ti>1時，順1,4結(jié)構(gòu)占96％。6.7二烯烴的配位陰離子聚合

Ti、Co、Ni、U、和稀土（鑭系）體系，如組分選擇得當(dāng)，都可以合成高順式1,4-聚順丁烯（如表7－5）。例如，國外多用鈦系（TiI4-AlEt3)和鈷系（CoCl2-2py-AlEt2Cl)；我國則用鎳系[Ni(naph)2-AlEt3-BF3·O-(i-Bu)2],還開發(fā)了稀土引發(fā)劑，如Ln(naph)2-AlEt2Cl-Al(i-Bu)3、NdCl3·3i-PrOH-TtAl3等。這些引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合的技術(shù)條件都比較溫和：溫度30－70oC，壓力0.05-0.5Mpa，1－2h,烴類作溶劑。6.7二烯烴的配位陰離子聚合引發(fā)劑聚合結(jié)構(gòu)順式1,4-結(jié)構(gòu)反式1,4-結(jié)構(gòu)1,2(或1,4)結(jié)構(gòu)1，3-丁二烯TiCl4/AlEt3(Al/Ti=1.2)50455TiCl4/AlEt3(Al/Ti=0.5)—91—TiI4/AlEt39523VCl4/AlEt3—94~98—Ni(C7H13COO)2/AlEt3/BF3OEt97——CoCl2/AlEt2Cl/吡啶98——Co(乙酰丙酮基)2/AlR3/Cs2——99（間同）Nd(C7H13COO)2/AlEtCl/Al(i-Bu)2H97——異戊二烯TiCl4/AlEt397——VCl3/AlEt3—97—Ti(OC4H9)/AlEe3——60~70Ziegler-Natta引發(fā)劑種類對共軛二烯烴聚合物結(jié)構(gòu)的影響丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯6.7二烯烴的配位陰離子聚合順1,4-聚丁二烯丁二烯

L（給電子體）

反式配位或單座配位6.7二烯烴的配位陰離子聚合1,4插入1,2