反應(yīng)器中混合及對反應(yīng)影響

第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響實際反應(yīng)器：宏觀尺度上，與理想反應(yīng)器具有不同的流動樣式；微觀尺度上，具有不同的凝聚態(tài)。流動樣式與混合狀態(tài)。宏觀混合與微觀混合：流動與傳質(zhì)第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)第三節(jié)非理想流動模型第四節(jié)混合程度及對反應(yīng)結(jié)果的影響第五節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析4－1混合現(xiàn)象的分類按混合對象：同齡混合返混（backmixing）按混合尺度：宏觀混合vs微觀混合（macro-vsmicro-）宏觀流體微觀流體

macrofluidmicrofluid第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析4-2連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法不同的凝聚態(tài)，宜采用不同的考察方法一、以反應(yīng)器為對象的考察方法二、以反應(yīng)物料為對象的考察方法連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析按混合對象的年齡可以把混合分成兩種：

（1）同齡混合：相同年齡物料之間的混合

（2）返混：不同年齡物料之間的混合

按混合尺度的大小混合也可分為兩種類型：

宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合

微觀混合：物料微團(tuán)尺度上的混合連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析混合的機(jī)理總體流動：攪拌器旋轉(zhuǎn)時使釜內(nèi)液體產(chǎn)生一定途徑的循環(huán)流動

設(shè)備尺度上的宏觀均勻

高速旋轉(zhuǎn)的旋渦與液體微團(tuán)產(chǎn)生相對運(yùn)動和剪切力

更小尺度上的均勻

分子擴(kuò)散

微團(tuán)最終消失

微觀均勻攪拌聚合釜內(nèi)流體的流動與混合攪拌釜約占工業(yè)聚合反應(yīng)器的80%攪拌同時具有混合、攪動、懸浮、分散等多種功能混合：使兩種或多種互溶或不互溶液體按工藝要求混合均勻懸浮：使小固體顆粒在液體中均勻懸浮分散：使氣體、液體在流體中充分分散成細(xì)小的氣泡或液滴，增加相接觸表面，促進(jìn)傳質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)，并滿足聚合物對粒度的要求攪拌反應(yīng)器的功能要求推動流體流動，混勻物料產(chǎn)生剪切力。分散物料，并使之懸浮增加流體的湍動，以提高傳熱速率加速物料的分散和合并，增大物質(zhì)的傳遞速率在高粘度體系，可以更新表面，促使低分子物質(zhì)（水、單體、溶劑等）蒸出攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況流況：在整個攪拌容器中流體速度向量的方向循環(huán)流動（宏觀流動）：徑向流動、軸向流動、切線流動剪切流動（微觀流動）：徑向流動軸向流動切線流動連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析提高混合效果的措施：

消除打旋現(xiàn)象：連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析提高混合效果的措施：加設(shè)導(dǎo)流筒螺旋式渦輪式連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析攪拌器的型式高轉(zhuǎn)速攪拌器

1、螺旋槳式攪拌器螺旋槳式攪拌器的總體循環(huán)流動推進(jìn)式三葉片式2、渦輪式攪拌器連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析渦輪式攪拌器的總體循環(huán)流動a-直葉圓盤渦輪b-彎葉圓盤渦輪c-直葉渦輪d-折葉渦輪e-彎葉渦輪大葉片低轉(zhuǎn)速攪拌器

1、槳式攪拌器

2、框式和錨式攪拌器

3、螺帶式攪拌器a-錨式bc-框式d-螺帶式流體混合對反應(yīng)的影響B(tài)STR：由于BSTR中不存在RTD分布，其中微團(tuán)像一個個微小的反應(yīng)器，反應(yīng)時間相等，其轉(zhuǎn)化率與在其中進(jìn)行的微觀流體的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相等。因此，對BSTR而言流體混合對反應(yīng)結(jié)果沒有影響。PFR：由于PFR中在軸向何徑向都不存在返混，PFR中反應(yīng)物料的狀態(tài)與微團(tuán)中相似，而且PFR中不存在RTD，所以流體的混合尺寸對反應(yīng)結(jié)果沒有影響。CSTR：具體情況視反應(yīng)級數(shù)和RTD而定第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)

RTD(residencetimedistribution)

4-3停留時間分布停留時間和混合狀態(tài)是決定物料質(zhì)點的反應(yīng)結(jié)果的依據(jù)。停留時間

t

作為隨機(jī)變量隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)定義：定義在概率空間上的函數(shù)樣本空間Ω：樣本點ω的全體樣本點ω：隨機(jī)試驗的所有的可能性。：事件域P：概率柯爾莫哥洛夫(А.Η.Колмогоров)

Kolmogonov,1903-1987

蘇聯(lián)數(shù)學(xué)家。他對開創(chuàng)現(xiàn)代數(shù)學(xué)的一系列重要分支作出了重大貢獻(xiàn)?？聽柲缏宸蚪⒘嗽跍y度論基礎(chǔ)上的概率論公理系統(tǒng)，奠定了近代概率論的基礎(chǔ)，他也是隨機(jī)過程論的奠基人之一，1980年由于他在調(diào)和分析、概率論、遍歷理論及動力系統(tǒng)方面出色的工作獲沃爾夫獎。此外他在信息論、數(shù)理邏輯算法論、解析集合論、湍流力學(xué)、測度論、拓?fù)鋵W(xué)等領(lǐng)域都有重大貢獻(xiàn)。

隨機(jī)變量的概率分布樣本點：流體粒子隨機(jī)變量：停留時間t停留時間分布函數(shù)steady-stateflowwithoutdensitychange也有的書定義：也有的書定義經(jīng)計數(shù)知：時間軸上的總粒子數(shù)為25，三個區(qū)間上的粒子數(shù)目分別為7，8，10個。故可求得：一、停留時間分布函數(shù)(RTD)F(t)基本性質(zhì)：（1）（2）單調(diào)，非減函數(shù)（3）（4）左連續(xù)有的書因采用定義不同，則為右連續(xù)（5）無因次1.0F(t)t0對象：同時進(jìn)入粒子或同時出口的粒子二、停留時間分布密度函數(shù)E(t)tt+Δt0t對照“非均勻材料的密度”停留時間介于（a,b）之間的粒子分率停留時間介于（a,b）之間的粒子分率:特別地，停停留時間小于t的粒子分率：ab0t停留時間介于（a,b）之間的粒子分率:ab0t停留時間分布密度函數(shù)E(t)的基本性質(zhì)（1）歸一化（normalizing）性質(zhì)（2）F(t)、E(t)的關(guān)系（3）有因次,因次為time-1E(t)t04－4停留時間分布的實驗測定應(yīng)答技術(shù)示蹤劑：光學(xué)的、電學(xué)的、化學(xué)的、放射性的（1）盡可能與主流體物理性質(zhì)一致（2）易于檢測，濃度很低時也能檢測。（3）不發(fā)生相轉(zhuǎn)移或被吸附（4）易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘栆员阌诓杉瘮?shù)據(jù)1.階躍法(stepinput)切換主流體VC(t)檢測器示蹤劑

反應(yīng)器VRC0c(∞)c(t)t0輸入曲線響應(yīng)曲線C(∞)C(t)t01.階躍法C0＝C(∞)C0C(t)tt=01.階躍法t時刻同時離開反應(yīng)器的粒子中，有的是示蹤劑，有的是主流體。其中，停留時間小于t的粒子是示蹤劑，而停留時間大于t的粒子則是主流體。出口物料中停留時間小于t的粒子數(shù)量出口物料的粒子總量=進(jìn)口粒子總量即1.脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器

反應(yīng)器VRC0示蹤劑c(∞)c(t)t0C0C(t)tt=0輸入曲線響應(yīng)曲線C(t)t02.脈沖法2.脈沖法t~t+Δt時間段內(nèi)流出的示蹤劑注入的示蹤劑總量×Δt2.脈沖法F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時間介于t~t＋dt的粒子所占分率E(t)t0tt+dt1.0F(t)t04-5停留時間分布的數(shù)字特征一、數(shù)學(xué)期望平均停留時間:tm＝VR/V0(反應(yīng)體積無變化）數(shù)學(xué)期望：對原點的一次矩，

RTD密度曲線重心的橫坐標(biāo)E(t)t0ti一、數(shù)學(xué)期望

平均停留時間（meanresidencetime）1.0F(t)t0數(shù)學(xué)期望與空時（等容過程）1.0F(t)t0二、方差又稱離散度，用來度量隨機(jī)變量與其均值的偏離程度。二階中心矩對于活塞流反應(yīng)器離散度的圖示三、對比時間（dimensionlesstime)

timeismeasureintermsofmeanresidencetime無因次對比時間：不受時間單位制對量值的影響。時標(biāo)的改變所引起的變化F(θ):對比時間小于θ的粒子所占分率E(θ)dθ:對比時間介于θ~θ＋dθ的粒子所占分率F(t)與F(θ)、E(t)與E(θ)之間的關(guān)系其中：θ=t/tm下同“停留時間小于t”等價于“對比時間小于θ（=t/tm）“停留時間介于t~t+dt”等價于“對比時間介于”4－6理想流型的停留時間分布一、平推流(PFR)單點分布（退化分布）tmtE(t)tmtF(t)1.0用數(shù)學(xué)上的δ函數(shù)可表為：狄拉克函數(shù)（DiracDelta）定義1定義2：（廣義函數(shù)）－連續(xù)的線性泛函數(shù)1902－1984二、全混流負(fù)指數(shù)分布：年齡為s的粒子與年齡為0的粒子，二者在反應(yīng)器里再停留t時間的概率相等。設(shè)全混流的RTD分布函數(shù)為F(t)數(shù)學(xué)上能夠指出，唯一能滿足上述條件的函數(shù)類型為指數(shù)函數(shù)tt階躍法推導(dǎo)CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA對示蹤劑作物料衡算易解得：脈沖法推導(dǎo)CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA對示蹤劑作物料衡算易解得：0停留時間恰好等于某個值的粒子數(shù)為零。停留時間越短的粒子，其數(shù)量越多。停留時間小于平均停留時間的粒子分率為F(tm)=1－e-1=0.632tttm0.6320.6320.368tm1.0全混流模型RTD的特點：1/tm用對比時間表示第三節(jié)非理想流動模型4－7數(shù)學(xué)模型方法（1）簡化（2）等效性等同性（3）模型參數(shù)thedispersionmodeltank-in-seriesmodel4－8軸向混合模型

（axialdispersionmodels）PFR+axialdispersion

模型參數(shù)：Ez——軸向混合彌散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)）適用于返混不大的系統(tǒng)，如管式，塔式反應(yīng)器。如下圖，設(shè)“活塞”線速度為u，反應(yīng)器管長為L，直徑為DR，體積為VR在反應(yīng)器的距進(jìn)口l處可取微元，并可對示蹤劑作物料衡算。最后可解出C(l,t)dlV0uuV0l=0l=LucFick’slaw:Peclet準(zhǔn)數(shù)：軸向?qū)α髋c軸向擴(kuò)散的相對大小(Bodenstein’snumber)四種邊界條件:(1)open-open(2)closed-closed(3)open-closed(4)closed-open將方程無因次化openopenopenclosedopenclosedclosedclosed四種邊界條件:Levenspiel’ssolution:boundarycondition:open-open(1)脈沖示蹤分析一維擴(kuò)散方程的基本解（2）階躍示蹤分析EZ越小，越接近PFREZ越大，越接近CSTREZ為無窮大時，等效于CSTR。EZm為0時，等效于PFR4－9多級串聯(lián)全混流模型

tank-in-seriesmodel用m個等體積的CSTR串聯(lián)來模擬實際反應(yīng)器模型參數(shù)m概率法：串聯(lián)模型的停留時間作為隨機(jī)變量，應(yīng)等于m個CSTR的停留時間（服從相同的負(fù)指數(shù)分布的隨機(jī)變量）之和?？捎伞疤卣骱瘮?shù)”法求得。對于問題單個的CSTR，分布密度為負(fù)指數(shù)函數(shù)：m個負(fù)指數(shù)分布的隨機(jī)變量之和的概率分布密度為Г分布：注意：階躍法示蹤分析截取第i個反應(yīng)器，對示蹤劑進(jìn)行物料衡算：由第一個反應(yīng)器可求出C1，將此值代入第二個反應(yīng)器的物料衡算方程便可求出C2,經(jīng)逐釜計算，便可求得第m個反應(yīng)器出口的示蹤劑濃度。注意到：故：m越多，越接近PFRm越少，越接近CSTRm為無窮大時，等效于PFR。m為1時，等效于CSTR第五節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算4－12軸向混合反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率類似的推導(dǎo)dlV0uuV0l=0l=L其中τ為單個CSTR的空時，而不是反應(yīng)器的空時兩者的關(guān)系為：當(dāng)m不是整數(shù)時，處理辦法有幾種：保留原數(shù)值：園整為整數(shù)；將小數(shù)部分等效于一個體積較小的CSTR4－13多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)為一級不可逆其中與t的關(guān)系由間歇反應(yīng)計算公式?jīng)Q定離析流模型(SegregationModel)適用于宏觀流體將進(jìn)入反應(yīng)器的宏觀流體分解為互相離析的粒子群，反應(yīng)器出口的組成等于粒子組成的加權(quán)平均。每個粒子在反應(yīng)器停留期間相當(dāng)于一個間歇反應(yīng)器分別以n＝1/2，n＝1,n＝2為例計算用離析流假設(shè)計算具有CSTR停留時間分布的反應(yīng)器。設(shè)反應(yīng)為n級不可逆，即n＝2n＝1n＝1/2全混流反應(yīng)器的相應(yīng)計算值微觀混合，微觀流體概念：微觀混合（滴際混合）考察兩種極端的微觀混合狀態(tài)：完全的微觀混合（微觀流體）micro.ppt完全的微觀離析（宏觀流體）macro.ppt設(shè)r=kCn，則第一種情況平均速率為而第二種情況平均速率為4－11微觀混合及對反應(yīng)結(jié)果的影響完全微觀混合與完全微觀離析n>1n=1n<1CCCrrrC2C1C2C2C1C14－11微觀混合及對反應(yīng)結(jié)果的影響1、動力學(xué)曲線是向下凸的（形如n>1的情況）則：微觀混合降低反應(yīng)速率。2、動力學(xué)曲線是向上凸的（形如n<1的情況）則：微觀混合增進(jìn)反應(yīng)速率3、動力學(xué)曲線是線性關(guān)系（形如n