第四章 紅外吸收光譜

第四章紅外吸收光譜(InfraredAbsorptionSpectrometry)第一節(jié)概述

當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外吸收光譜法(IR)：一、紅外光譜法的特點區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.512820-4000O—H、N—H、C—H鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-504000-200分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)50-1000200-10分子轉(zhuǎn)動■紅外光區(qū)的劃分如下表：注：紅外光譜法與紫外可見光譜法比較：紫外可見光譜是電子-振-轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振-轉(zhuǎn)光譜，主要是振動能級的躍遷，除了單原子分子和同核雙原子分子少數(shù)分子外，幾乎所有化合物均可分析，適用范圍大。紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過基團的特征吸收頻率可對有機化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行解析。紅外光譜法可根據(jù)特征峰強度的進行定量分析，遵循朗伯比爾定律。但干擾大，用的少。紫外可見光譜法定量分析較廣泛。紅外光譜法是一種非破壞性分析方法，可對液體、氣體、固體進行分析。T~σ曲線→前疏后密

T~λ曲線→前密后疏二、紅外光譜圖表示方法峰數(shù)、峰位、峰強描述第二節(jié)紅外吸收基本理論縮伸基本振動頻率：一、分子的振動(一)諧振子分子的振動能量：基頻峰與倍頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

二倍頻峰（υ=0→υ=2）三倍頻峰（υ=0→υ=3）b)倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：倍頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性基頻吸收帶：基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)的躍遷波數(shù)為：分子簡諧振動方程式原子折合質(zhì)量對振動頻率的影響

鍵類型

C－O

C

－NC—CC—Hk5.0-5.8～

4-6

4.7-5.9>>>

1280cm-11330cm-11430cm-1

2920cm-1

鍵力常數(shù)對振動頻率的影響鍵類型

—CC——C=C——C—C—k(Ncm-1)1218812462062cm-11683cm-11190cm-1

·化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例題:

由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1(二)非諧振子諧振子振動位能曲線非諧振子振動位能曲線(三)分子的振動形式1.

伸縮振動振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。亞甲基

2853cm-12926cm-1強吸收2.彎曲振動振動時鍵角發(fā)生變化，鍵長不變。1306~1303cm-11250cm-11468cm-1720cm-1

面內(nèi)彎曲振動：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)面外彎曲振動：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面亞甲基組成分子的原子個數(shù)N分子的總自由度3N振動自由度(基頻吸收帶數(shù)目)線性分子3N-5非線性分子3N-6分子平移示意圖線性分子轉(zhuǎn)動非線性分子轉(zhuǎn)動(四)振動自由度例：水分子的振動自由度＝3×3－6＝33756cm-13652cm-11595cm-1例：CO2分子的振動自由度＝3×3－5＝4紅外光譜圖上的峰數(shù)≤基本振動理論數(shù)2349cm-1667cm-1二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強度(一)分子吸收紅外輻射的條件1.輻射能量與產(chǎn)生振動躍遷所需的能量相等。2.振動時Δμ

≠0。(Δμ

=0的O2、

N2

、

Cl2等不能)實際的紅外吸收峰與振動自由度不等振動是非紅外活性的(Δμ

=0

)，不產(chǎn)生吸收；由于對稱緣故，有些振動的頻率相同而簡并，只有一個峰；有些吸收峰特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測不出或分辨不出；有的吸收峰落在儀器檢測范圍之外；由于泛頻峰的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但很弱；(二)吸收峰譜帶的強度1.

吸收峰強弱的劃分摩爾吸光系數(shù)峰強度>100非常強(vs)20<<100強(s)10<<20中強(m)1<<10弱(w)

<1極弱2.

影響吸收峰強度的因素振動能級的躍遷幾率基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)躍遷幾率大，基頻吸收帶較強基態(tài)(v=0)至第二激發(fā)態(tài)(v=2)躍遷幾率小，倍頻及組頻吸收帶較弱偶極矩變化的大小決定了紅外吸收譜帶的強弱(1)偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)極性較強其吸收強度較大：C=O、Si=O、C=Cl、C=F等極性較弱其吸收強度較?。篊=C、C=N、C=H等(2)偶極矩的變化與結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)對稱性越強，Δμ變化越小，屬非紅外活性的，如四氯乙烯；不對稱，Δμ變化大，屬紅外活性的，如三氯乙烯；(3)還與化學鍵連有原子電負性的大小有關(guān)

電負性差別↑，Δμ↑，峰↑振動過程中偶極矩的變化振動過程中偶極矩的變化越大，吸收峰強度越大其強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。C、O電負性差別大,伸縮振動時,

偶極矩變化大O=C=O對稱伸縮振動偶極矩無變化無紅外吸收峰產(chǎn)生O=C=O反對稱伸縮振動偶極矩發(fā)生變化紅外吸收。C三、基團振動與紅外光譜區(qū)域(一)基頻區(qū)(4000~1350cm-1)基頻區(qū)又稱特征區(qū)或官能團區(qū)，它是化學鍵和基團的特征振動頻率區(qū)，其吸收光譜反映分子中特征基團的振動，特征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù)。O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O基頻區(qū)分類：常見的有機化合物依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：1、40002500cm-1X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）2、25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)3、19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)4、16501350cm-1

X—H彎曲振動區(qū)1．X—H伸縮振動區(qū)(40002500cm-1(x:O,N,C,S))（1）—O-H37003100cm-1

確定醇、酚、有機酸游離基O-H在36503580cm-1處，峰形尖銳，無干擾，強吸收；氫鍵存在時，鍵力常數(shù)減小，移向低波數(shù)34003200cm-1

，峰形較寬。注意區(qū)分(2)—N-H伸縮振動：

35003300cm-1

伯、仲酰胺和伯、仲胺類，吸收峰尖銳胺N-H特征區(qū)分→

—CH32960cm-1

反對稱伸縮振動

2870cm-1

對稱伸縮振動

—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動

2850cm-1

對稱伸縮振動

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下(3)飽和C-H伸縮振動不飽和C-H伸縮振動

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30103040cm-1

C—H3300cm-1

3000cm-1以上2、三鍵及累積雙鍵區(qū)(2500-1900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:三鍵不對稱伸縮振動C＝C＝C,C＝C＝O:累積雙鍵不對稱伸縮振動在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR′

（21902260cm-1）

R=R′時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1

共軛22202230cm-1僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；3、雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1900cm-1（1）RC=CR′

16201680cm-1，強度弱R=R′

（對稱）時，無紅外活性。（2）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳，判斷羰基。峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺1．酮2．醛3．酰氯

酮、醛、酰氯共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰→高波數(shù)區(qū)

羧酸酯酸酐羧酸、酯、酸酐

酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓示例芳香族化合物（3）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16201450cm-1

）芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在芳氫彎曲振動——判斷苯的取代形式單取代雙取代鄰取代對取代間取代多取代1.單取代(含5個相鄰H)2.雙取代鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H）

3.多取代4.X—H彎曲振動區(qū)(1650~1350cm-1

)C—H，-CH3在1380~1370cm-1有特征峰，取代基影響小，干擾小，判斷甲基。碳原子上存在兩個-CH3時，由于兩個甲基相互偶合而使1370cm-1附近的吸收峰發(fā)生分裂，出現(xiàn)兩個峰。包括C—H，N—H彎曲振動N—H彎曲振動指紋區(qū)：1300-600cm-1X－Y伸縮振動:C－O,C－N,C－X,N－O等X－H變形振動:C－H,O－H等反式構(gòu)型吸收峰：990-970cm-1順式構(gòu)型吸收峰：～690cm-1兩個強吸收峰：990和910cm-1例：烯烴取代程度及構(gòu)型的判斷C-O伸縮振動：C-O伸縮振動峰位置變化大，但峰強度大表4-2紅外光譜中一些基團的吸收頻率苯環(huán)的C-H彎曲振動在900~650cm-1出現(xiàn)具有特征性四、影響基團頻率位移的因素

化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。(一)內(nèi)部因素1．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）2.共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)當誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)都存在時，吸收峰的移動方向取決于哪一種效應(yīng)占優(yōu)勢。3.氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低譜帶變寬分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-10．01M0．1M0．25M1．0M乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖4.

振動耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一個公共原子時，兩個鍵的振動將通過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”，使得一個向高頻移動，一個向低頻移動。5.

費米共振正丁基乙烯基醚}共振產(chǎn)生兩個吸收帶1640cm-11613cm-1當弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時，其吸收峰強度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種振動偶和現(xiàn)象稱費米共振。（二）外部因素物質(zhì)狀態(tài)氣態(tài)振動頻率最高，液態(tài)和固態(tài)時振動頻率降低溶劑效應(yīng)溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓第三節(jié)紅外吸收光譜儀一、紅外光譜儀主要部件(一)

光源硅碳棒(SiC)

使用波數(shù)范圍較寬,堅固,發(fā)光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。能斯特燈

氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C；特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；

穩(wěn)定,不需用水冷卻。但需預(yù)熱,機械強度差。(二)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)(三)

單色器

光柵對恒溫恒濕要求不高，且具有線性色散、分辨率高和光能量損失小的優(yōu)點。(四)檢測器

熱檢測器：真空熱電偶熱電檢測器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光電導(dǎo)檢測器：硫化鉛、硒化鉛或鍺具有光導(dǎo)性的半導(dǎo)體二、色散型雙光束紅外吸收光譜儀雙光束；單色器在樣品池后面；掃描速率慢三傅里葉變換紅外光譜儀1基本原理2

傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點

波長(數(shù))精度高(0.01±cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率高(0.1~0.005cm-1)。掃描速度快(1s內(nèi)完成全光譜掃描)。第四節(jié)紅外吸收光譜分析1)氣體——氣體池，液體池2)液體液膜法—難揮發(fā)液體（沸點>80C）液體池法—揮發(fā)性大的試樣常用溶劑：

CCl4，CS23)固體KBr壓片法石蠟糊法薄膜法一、試樣制備{{溶解度要大；所測光譜區(qū)無吸收；不侵蝕鹽窗；對試樣無溶劑化效應(yīng)二、紅外吸收光譜分析(一)定性分析官能團定性結(jié)構(gòu)分析特征頻率鑒定含哪些基團確定化合物類別依據(jù)紅外光譜推斷化合物結(jié)構(gòu)(需與其它方法配合)（二）定量分析理論基礎(chǔ)：朗伯－比爾定律(三)紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化

分離和干燥2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實驗資料3.用適當