紅外吸收光譜s

第六章

紅外吸收光譜法6-1概述6-2紅外吸收光譜法的基本原理6-3紅外吸收光譜法與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系6-4紅外吸收光譜儀6-5紅外吸收光譜法的應(yīng)用2023/2/21/96

一、定義

當(dāng)紅外光照射分子時(shí)，將引起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的連續(xù)吸收光譜，稱為紅外吸收光譜（IR）。

6-1概述IR（遠(yuǎn)）IR(中)UV-Vis2023/2/22/96分子振動(dòng)能級(jí)差為0.05～1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.0001～0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，紅外光譜實(shí)際上是分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即帶狀光譜。2023/2/23/96■紅外光譜當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比（T%）與波數(shù)（σ）或波長(zhǎng)（λ）關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。2023/2/24/96名稱Λ（μm）σ（cm－1）近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.78~2.52.5~2525~100012820~40004000~400400~10二、紅外光譜的分類紅外區(qū)的光譜除用波長(zhǎng)λ表征外，更常用波數(shù)σ表征。2023/2/25/96三、紅外吸收光譜法特點(diǎn)（1）特征性好。

紅外吸收光譜對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的定性分析具有鮮明的特征性。每一種官能團(tuán)和化合物都具有特有的吸收光譜，其特征吸收譜帶的數(shù)目、頻率、譜帶形狀和強(qiáng)度都隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而異。因此根據(jù)化合物的吸收光譜，就像辨認(rèn)人的指紋一樣，可找出該化合物或具有的官能團(tuán)。2023/2/26/96（2）分析時(shí)間短。

通過(guò)檢索、與標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收譜圖對(duì)照，一般可在10～30min完成分析。若用計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可在幾分鐘內(nèi)完成分析。（3）所用試樣量少。對(duì)固體和液體試祥，進(jìn)行常量定性分析只需20mg，半微量分析約5mg，微量分析約20μg。對(duì)氣體試樣約200mL。

2023/2/27/96（4）操作簡(jiǎn)便、不破壞試樣。繪制紅外吸收譜圖前的制樣技術(shù)比較簡(jiǎn)單，制樣后不改變?cè)嚇咏M成，試樣用后可回收再?gòu)氖缕渌芯俊?023/2/28/96四、紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用1.用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究：測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角，推斷出分子的立體構(gòu)型、化學(xué)鍵的強(qiáng)弱、計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。2.用于化學(xué)組成的分析：紅外光譜最廣泛的應(yīng)用在于對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度測(cè)定混合物中各組分的含量，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。2023/2/29/96一、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件(1)分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化，分子才會(huì)吸收特定頻率的紅外光。

（偶合作用）

分子是否顯示紅外活性（產(chǎn)生紅外吸收），與分子是否有永久偶極矩?zé)o關(guān)，如CO2分子。只有同核雙原子分子才是非紅外活性，如H2、N2等。(2)照射分子的紅外光的頻率與分子某種振動(dòng)頻率相同時(shí)，才能產(chǎn)生躍遷，在紅外譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。（△E輻射=△E振動(dòng)

）6-2紅外吸收光譜法的基本原理2023/2/210/96二、分子振動(dòng)與紅外吸收峰1.雙原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)：分子中的原子視為小球，其間的化學(xué)鍵看作不計(jì)質(zhì)量的彈簧。原子沿鍵軸方向的伸縮振動(dòng)。m1、m2為雙原子分子中的兩個(gè)原子質(zhì)量。r為分子鍵的長(zhǎng)度。2023/2/211/96分子振動(dòng)的總能量E

其中：γ為振動(dòng)頻率；h為普朗克常數(shù)；ν為振動(dòng)量子數(shù)，ν=0，1，2，3…..n。當(dāng)分子發(fā)生△ν=1的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，用經(jīng)典力學(xué)虎克（Hooke）定律導(dǎo)出其吸收紅外光的振動(dòng)頻率σ為：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)。μ為兩個(gè)原子的折合質(zhì)量。2023/2/212/96★任何分子的原子總是在圍繞它們的平衡位置附近作微小的振動(dòng)，這些振動(dòng)的振幅很小，而振動(dòng)的頻率卻很高（v=1013～1014Hz），正好和紅外光的振動(dòng)頻率在同一數(shù)量級(jí)?！锓肿影l(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量，這種能量通常可由照射體系的紅外線供給。振動(dòng)能級(jí)是量子化的，分子振動(dòng)只能吸收一定的能量★吸收的能量將取決于鍵力常數(shù)（k）與兩端連接的原子的質(zhì)量，即取決于分子內(nèi)部的特征。這就是

紅外光譜可以測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。2023/2/213/96紅外吸收光譜的術(shù)語(yǔ)：

基頻峰：當(dāng)分子吸收紅外輻射后，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。K—N·cm-1，σ—cm-1Ar—相對(duì)原子量。2023/2/214/96倍頻峰：振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)……所產(chǎn)生的吸收峰。組（合）頻峰：多原子分子中各種振動(dòng)形式的能級(jí)之間，存在可能的相互作用。如果吸收的紅外輻射能量為兩個(gè)相互作用基頻之和或之差，就會(huì)產(chǎn)生組（合）頻峰。2023/2/215/96泛頻峰：倍頻峰和組（合）頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰?；l峰的強(qiáng)度＞倍頻峰強(qiáng)度＞組（合）頻峰強(qiáng)度2023/2/216/962.多原子分子的振動(dòng)雙原子分子只有一種振動(dòng)形式—沿鍵軸方向的伸縮振動(dòng)；多原子分子的振動(dòng)—除伸縮振動(dòng)外，還有改變鍵角的彎曲振動(dòng)。

一般來(lái)說(shuō)，鍵長(zhǎng)的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高頻區(qū)，而彎曲振動(dòng)則出現(xiàn)在低頻區(qū)。2023/2/217/96分子的振動(dòng)形式可分成兩大類：（1）伸縮振動(dòng)(γ)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（γ

s）反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（γ

as）—CH22023/2/218/96（2）變形或彎曲振動(dòng)(δ)面內(nèi)變形振動(dòng)：剪式振動(dòng)（δ)面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)面外變形振動(dòng)：面外搖擺振動(dòng)（ν）扭曲變形振動(dòng)（τ）—CH22023/2/219/96水分子振動(dòng)對(duì)應(yīng)紅外吸收峰如何判斷紅外吸收峰的數(shù)目？2023/2/220/963.紅外吸收峰的數(shù)目與強(qiáng)度每一種振動(dòng)形式，應(yīng)能產(chǎn)生一個(gè)吸收峰（基頻峰）。即多原子分子所產(chǎn)生的基頻峰數(shù)目應(yīng)等于該分子所具有的振動(dòng)形式數(shù)目。但注意有紅外活性與非紅外活性之別?！龇鍞?shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收?！鯪個(gè)原子組成的線性分子：3N-5（自由度）■N個(gè)原子組成的非線性分子：3N-6

（自由度）2023/2/221/96CO2分子的振動(dòng)形式：線性分子：3N-5=3×3-5=4其中：對(duì)稱伸縮無(wú)吸收；面內(nèi)和面外彎曲吸收峰重疊（667cm-1）；反對(duì)稱伸縮2349cm-1。

——只有2個(gè)基頻峰。2023/2/222/96■實(shí)際峰數(shù)往往不同于理論計(jì)算基本振動(dòng)數(shù)目的原因：（1）沒有偶極矩變化振動(dòng)過(guò)程不引起紅外吸收。（2）頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。（3）強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。（4）吸收峰落在中紅外區(qū)域（4000~400cm-1

）以外。2023/2/223/96（5）吸收強(qiáng)度太弱，以致無(wú)法測(cè)定。（倍頻和組頻的產(chǎn)生）（6）振動(dòng)偶合：當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，其結(jié)果使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶裂分。

~1820cm-1~1760cm-1

酯2023/2/224/96（7）費(fèi)米（Fermi）振動(dòng)當(dāng)倍頻或組頻峰與基頻峰相近時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或峰的分裂現(xiàn)象。如醛基—CHO的C-H伸縮振動(dòng)與其彎曲振動(dòng)倍頻的Fermi振動(dòng)，出現(xiàn)2820cm-1和2720cm-1附近強(qiáng)度相近的雙峰。但2820cm-1的醛氫C-H伸縮常被CH3和CH2的C-H伸縮振動(dòng)（2870、2850cm-1

）掩蓋。1773cm-1和1736cm-1出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰2023/2/225/96■吸收峰強(qiáng)度的影響因素（1）（瞬間）偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化。而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C＝O，C－X等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C＝C、C－C、N＝N等)振動(dòng)，吸收較弱。2023/2/226/96問題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？它們都是不飽和鍵，但對(duì)稱性不同，C＝O鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很大，C＝O基的躍遷幾率大，紅外光譜強(qiáng)度大；而C＝C雙鍵則在伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩變化很小，紅外光譜強(qiáng)度小。紅外光譜的吸收強(qiáng)度常定性地用s(強(qiáng))、m(中等)、w(弱)、vw(極弱)等來(lái)表示。2023/2/227/96

對(duì)于同一類型的化學(xué)鍵，偶極矩的變化與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。如C＝C雙鍵在下述三種結(jié)構(gòu)中，吸收強(qiáng)度的差別非常大：原因：對(duì)于C＝C雙鍵來(lái)說(shuō)。結(jié)構(gòu)(1)的對(duì)稱性最差，因此吸收較強(qiáng)，而結(jié)構(gòu)(3)的對(duì)稱性相對(duì)來(lái)說(shuō)最高，故吸收最弱。2023/2/228/96（2）對(duì)于同一試樣，在不同的溶劑中，或在同一溶劑中不同濃度的試樣中，由于氫鍵的影響以及氫鍵強(qiáng)弱的不同，使原子間的距離增大，偶極矩變化增大，吸收增強(qiáng)。如：醇類的OH基在四氯化碳溶劑中伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度比在乙醚溶劑中弱得多。而在不同濃度的四氯化碳溶液中，由于締合狀態(tài)不同，強(qiáng)度也有很大差別。2023/2/229/96（3）譜帶的強(qiáng)度與振動(dòng)形式有關(guān)。強(qiáng)極性基團(tuán)的紅外振動(dòng)吸收帶，其強(qiáng)度要比紫外及可見光區(qū)最強(qiáng)的電子躍遷小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。由于紅外光譜的能量較低，測(cè)定時(shí)必須用較寬的狹縫，這樣就使測(cè)得的紅外吸收帶的峰值及寬度，受所用狹縫寬度強(qiáng)烈影響。同一物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)ε隨不同儀器而改變。因此ε在定性鑒定中用處不大。

■由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收

峰---基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰---倍頻峰。2023/2/230/966-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰■基團(tuán)頻率：在有機(jī)物分子中，各種基團(tuán)（官能團(tuán)）都有自己特定的紅外吸收區(qū)域。能代表該基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰位置，稱為該基團(tuán)（官能團(tuán)）的特征頻率（基團(tuán)頻率）?！鎏卣魑辗澹簩?duì)應(yīng)的吸收峰稱為該基團(tuán)（官能團(tuán)）的特征吸收峰。2023/2/231/96■相關(guān)峰：一個(gè)官能團(tuán)除了有特征峰外，還有很多其它的振動(dòng)形式吸收峰，通常把這些相互依存而又可相互佐證的吸收峰，稱為相關(guān)峰。28003000cm-1

—CH3

特征峰；16501850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/232/96

二、紅外光譜的分區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)的紅外吸收在4000～670cm-1范圍內(nèi)。為便于光譜解析，分成兩大區(qū)域。1.特征區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）：

紅外吸收光譜中波數(shù)4000～1300cm－1的范圍稱為特征區(qū)。由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。基團(tuán)的特征吸收一般位于該高頻區(qū)，該區(qū)域內(nèi)吸收峰比較稀疏，是鑒定官能團(tuán)最有價(jià)值的區(qū)域。

2023/2/233/96■官能團(tuán)區(qū)又分成四個(gè)區(qū)域：（1）4000～2500cm-1區(qū)域：X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）。該區(qū)吸收說(shuō)明含氫原子官能團(tuán)的存在。如N-H（35003300cm-1）、O-H（37003200cm-1）、C-H（33002700cm-1）。(2)25002000cm-1區(qū)域：三鍵、累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。如-CN、

-CC-、－C＝C＝C、－C＝C＝O。2023/2/234/96（3）20001500cm-1區(qū)域：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。如C=O、C=C、C=N、N=O、-NH2的彎曲振動(dòng)和芳烴的骨架振動(dòng)（呼吸振動(dòng)）。（4）15001300cm-1區(qū)域：C-H的彎曲振動(dòng)。如-CH3（1380和1460cm-1

）、-CH2（1470cm-1

）。2023/2/235/962.指紋區(qū)：紅外吸收光譜中波數(shù)在1300～670cm－1范圍的吸收。除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有各種振動(dòng)間的偶合，該區(qū)域峰形復(fù)雜、密集。在指紋區(qū)各官能團(tuán)吸收峰的波數(shù)不具有明顯的特征性，吸收峰密集，如人的指紋，化合物上微小的變化都會(huì)引起指紋區(qū)吸收峰的改變。特征區(qū)和指紋區(qū)的功用正好相互補(bǔ)充。2023/2/236/96■指紋區(qū)又分為兩個(gè)區(qū)域：（1）1300～900cm-1區(qū)域：所有單鍵和重原子雙鍵（P=O、S=O）的伸縮振動(dòng)。（2）900～670cm-1區(qū)域：該區(qū)域吸收峰很重要，用來(lái)判斷-(CH2)n-存在、順反結(jié)構(gòu)、苯環(huán)取代類型等。2023/2/237/96★指紋區(qū)的應(yīng)用：（1）判斷甲基是否存在。甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)出現(xiàn)在1370～1380cm-1，是一個(gè)很特征的吸收帶，可作為判斷有無(wú)甲基存在的依據(jù)。當(dāng)一個(gè)碳原子上存在兩個(gè)甲基時(shí)，即

由于兩個(gè)甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)互相偶合而使1370cm-1附近的吸收帶發(fā)生分裂，從而出現(xiàn)兩個(gè)峰。2023/2/238/96（2）確定順反構(gòu)型。如烯烴的＝CH面外變形振動(dòng)出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵取代情況。反式構(gòu)型（990～970cm-1

）

順式構(gòu)型（690cm-1）2023/2/239/96（3）確定苯的取代位置。判斷含芳基化合物結(jié)構(gòu)，除用官能團(tuán)特征頻率外，還取決于環(huán)上的取代形式。取代類型吸收峰數(shù)δC-H（cm-1）單取代鄰位二取代間位二取代對(duì)位二取代2個(gè)1個(gè)3個(gè)1個(gè)740，690740860,780，7108052023/2/240/96三、影響基團(tuán)頻率的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。1.內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）。2023/2/241/96R-CORC=01715cm-1

R-COHC=01730cm-1

R-COClC=01800cm-1

R-COFC=01920cm-1以脂肪酮為例：2023/2/242/96（2）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）由于分子間形成大π鍵引起的基團(tuán)頻率

紅移現(xiàn)象。2023/2/243/96（3）氫鍵效應(yīng)分子形成氫鍵(分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵)后，對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅移），吸收強(qiáng)度增大。1760cm-11700cm-12023/2/244/962.外部因素（1）物態(tài)影響試樣狀態(tài)、測(cè)定條件的不同等外部因素都會(huì)引起頻率位移。一般氣態(tài)時(shí)C=O伸縮振動(dòng)頻率最高，而液態(tài)或固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。同一化合物的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。2023/2/245/96（2）溶劑影響紅外吸收光譜常用的溶劑為CS2、CCl4、CHCl3。溶質(zhì)與溶劑間的相互作用會(huì)引起頻率位移。

應(yīng)盡量采用非極性溶劑。2023/2/246/96

紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。紅外光譜的特征性與化學(xué)振動(dòng)的特征性是分不開的。有機(jī)化合物的種類很多，但大多數(shù)都由C、H、O、N、S、鹵素等元素構(gòu)成，而其中大部分又是僅由C、H、O、N四種元素組成。所以說(shuō)大部分有機(jī)物的紅外光譜基本上都是由這四種元素所形成的化學(xué)鍵的振動(dòng)貢獻(xiàn)的。四、常見化合物的特征基團(tuán)頻率2023/2/247/961.烷烴類只有C-C和C-H的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收。（1）C-H伸縮振動(dòng)：3000～2800cm-1吸收?！狢H32960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1

弱吸收

均在3000cm-1以下2023/2/248/96（2）-CH3和-CH2-彎曲振動(dòng)：＜1500cm-1吸收，一般都落在指紋區(qū)。如CH3在1375cm-1處的分裂現(xiàn)象：異丙基等強(qiáng)度的（1385、1368cm-1）雙峰，叔丁基強(qiáng)度不等的（1395、1368cm-1）雙峰“異丙基或叔丁基分裂”2023/2/249/962023/2/250/962.烯烴類主要指C=C鍵和=C-H振動(dòng)吸收。（1）3090～3010cm-1，中等強(qiáng)度（m）吸收峰—判斷不飽和化合物存在。（2）1700～1600cm-1

，C=C伸縮振動(dòng)，較弱（w）易變。（3）1600cm-1

，C=C共軛時(shí)，強(qiáng)度（m）增大。（4）990、910cm-1指紋區(qū)，2個(gè)強(qiáng)（s）彎曲振動(dòng)吸收帶。2023/2/251/962023/2/252/963.炔烴類主要指CC和C—H

的振動(dòng)吸收。（1）CC2300～2100cm-1，弱（w）、尖細(xì)峰。（2）C—H3300～3200cm-1，中等（m）、尖銳峰。4.芳烴類主要指苯環(huán)上的C-H和C=C的振動(dòng)吸收。（1）C-H3100～3000cm-1

中強(qiáng)（m）三個(gè)峰。烯烴只有一個(gè)峰。（區(qū)別）2023/2/253/96（2）單環(huán)芳烴C=C鍵伸縮振動(dòng)（16501450cm-1

）

常常觀察到的三個(gè)吸收帶分別出現(xiàn)在

1620～1590cm-1，1580cm-1和1520～1480cm-1。1500cm-1附近的吸收帶最強(qiáng)；1600cm-1附近吸收帶居中；1580cm-1的吸收帶最弱，常常被1600cm-1

附近的吸收帶所掩蓋或變成它的一個(gè)肩。確定芳環(huán)結(jié)構(gòu):3030cm-1附近C-H伸縮振動(dòng)（多個(gè)）及1600和1500cm-1附近的C=C伸縮振動(dòng)。2023/2/254/96（3）確定苯的取代位置。判斷含芳基化合物結(jié)構(gòu)，除用官能團(tuán)特征頻率外，還取決于環(huán)上的取代形式。取代類型吸收峰數(shù)δC-H（cm-1）單取代鄰位二取代間位二取代對(duì)位二取代2個(gè)1個(gè)3個(gè)1個(gè)740，690740860,780，7108052023/2/255/96

鄰、間及對(duì)位二甲苯的紅外光譜8602023/2/256/965.羰基化合物（18501650cm-1

）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳，周圍干擾少，可用于判斷C=O羰基。含C=O基的化合物有酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等。2023/2/257/96醛和酮的區(qū)分？2023/2/258/96醛類的C=O基：醛類的羰基伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)在1725cm-1附近。共軛作用使羰基吸收向低波數(shù)移動(dòng)。區(qū)分醛（1725cm-1）和酮（1715cm-1）？

在C—H伸縮振動(dòng)的低頻側(cè)，醛有兩個(gè)中等強(qiáng)度的特征吸收峰，分別位于2820cm-1和2720cm-1附近，后者較尖銳，和其它C—H伸縮振動(dòng)吸收不相混淆，極易識(shí)別。

根據(jù)C＝O伸縮振動(dòng)吸收（1700cm-1）以及2720cm-1峰可以判斷醛基存在。2023/2/259/96羧酸的C=O基：l--1760～1700cm-1

C=O伸縮振動(dòng)（s）k--3300～2500cm-1

O-H伸縮振動(dòng)（很寬、特征峰）m--1300～1200cm-1C-O伸縮振動(dòng)n--955～915cm-1

O-H（面外變形、s、較特征）k吸收帶非常寬，是因形成氫鍵而締合的－OH伸縮振動(dòng)，成一系列多重疊峰。2023/2/260/966.醇類

O-H37003200cm-1

確定醇、酚、酸。在非極性溶劑中：濃度較小時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。2023/2/261/96

從上述討論中可以看到：基團(tuán)的特征吸收大多集中在4000～1350cm-1區(qū)域內(nèi)，因而這一段頻率范圍稱為基團(tuán)頻率區(qū)(或特征頻率區(qū))，而1350～650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。

用一組相關(guān)峰可以更確定地鑒別官能團(tuán)，這是應(yīng)用紅外光譜進(jìn)行定性鑒定的一個(gè)重要原則。2023/2/262/96500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)2023/2/263/966-4紅外吸收光譜儀兩種類型：色散型

干涉型（傅里葉變換紅外光譜儀）2023/2/264/96傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

光源干涉儀樣品池檢測(cè)器計(jì)算機(jī)記錄儀沒有色散元件，增加了干涉儀和計(jì)算機(jī)。2023/2/265/96色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計(jì)大體一樣，也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個(gè)區(qū)別是，前者的吸收池是放在光源和單色器之間，后者則是放在單色器的后面。UV-Vis:光源單色器吸收池檢測(cè)器IR:光源吸收池單色器檢測(cè)器2023/2/266/96一、光源

能斯特?zé)艉凸杼及魞煞N。是一種惰性固體，用電加熱后發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射。1.硅碳棒：兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒，中間為發(fā)光部分，其直徑約5mm，長(zhǎng)約50mm。硅碳棒在室溫下是導(dǎo)體，并有正的電阻溫度系數(shù)，工作前不需預(yù)熱。優(yōu)點(diǎn)：堅(jiān)固、壽命長(zhǎng)、發(fā)光面積大。缺點(diǎn)：工作時(shí)電極接觸部分需用水冷卻。2023/2/267/962.能斯特?zé)簦河裳趸U、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成，是一直徑為1～3mm，長(zhǎng)約20～50mm的小空棒或?qū)嵭陌?，兩端繞有鉑絲作為導(dǎo)線。在工作之前，由一輔助加熱器進(jìn)行預(yù)熱。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)出的光強(qiáng)度高，使用壽命可達(dá)6個(gè)月至一年。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度差，稍受壓或受扭就會(huì)損壞，經(jīng)常開關(guān)也會(huì)縮短其壽命。2023/2/268/96二、單色器

紅外單色器由一個(gè)或幾個(gè)色散元件(棱鏡或光柵)，入射和出射狹縫，以及用于聚焦和反射光束的反射鏡構(gòu)成。2023/2/269/96三、樣品池

紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片，紅外光譜儀可以測(cè)定固、液、氣態(tài)樣品。用于測(cè)定紅外光譜的樣品必須有較高的純度（＞98%）才能獲得準(zhǔn)確結(jié)果。1.樣品制備要求

（1）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15~70%范圍內(nèi)(Tmax1-5%,T基線=90-95%)。2023/2/270/96濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來(lái)；過(guò)大，過(guò)厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無(wú)法確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測(cè)繪。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。2023/2/271/962023/2/272/96（3）試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測(cè)定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結(jié)晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無(wú)法進(jìn)行正確的解釋。2.樣品制備技術(shù)（1）固體樣品制備溴化鉀壓片法粉末樣品常采用壓片法，一般取2~3mg2023/2/273/96樣品與200~300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2μm（中IR從2μm開始），用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用5~10×107Pa壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。■固體樣品的分散質(zhì)點(diǎn)大小影響吸光系數(shù)ε。

如：顆粒直徑大于波長(zhǎng)，發(fā)生散射而使紅外吸收損失，導(dǎo)致譜圖基線抬高和分辨率降低?！龉腆w試樣制作時(shí)分散、均勻。否則，造成吸光度與濃度間不呈線性關(guān)系而偏離朗白-比爾定律。2023/2/274/96■常用的壓片材料除KBr外，還有KCl、NaCl、KI、AlI3、CsI、AgCl等。b.糊裝法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟混合調(diào)成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的吸收情況。2023/2/275/96c.溶液法對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。d.薄膜法

一些高聚物樣品，一般難于研成細(xì)末，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。■一種是將高聚物加熱熔融再壓制成薄膜。■再一種是直接涂在鹽片上。若聚合物難以研磨，可加入揮發(fā)性溶劑（如氯仿）一起研磨，并在紅外燈下進(jìn)行，使溶劑蒸發(fā)后再壓片。2023/2/276/96（2）液體樣品的制備a.液體池法沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為0.01~1mm。b.液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜?！鋈绻簯B(tài)分子間出現(xiàn)溶劑效應(yīng)、締合、氫鍵、解離等，液態(tài)吸收譜帶的頻率、數(shù)目、強(qiáng)度會(huì)發(fā)生較大變化。液體樣品的制備中溶劑選擇很重要。2023/2/277/96（3）氣態(tài)試樣的制備氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCI或KBr窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。2023/2/278/96四、檢測(cè)器

常用的紅外檢測(cè)器有兩種：熱檢測(cè)器和光檢測(cè)器。熱檢測(cè)器：真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和熱電檢測(cè)器（現(xiàn)最常用）。光檢測(cè)器：采用硒化鉛（PbSe）等，受光照后導(dǎo)電性能變化而產(chǎn)生信號(hào)。光檢測(cè)器比熱檢測(cè)器靈敏，需液氮低溫冷卻2023/2/279/966-5紅外吸收光譜法的應(yīng)用一、定性分析每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜，其譜帶數(shù)目、位置、形狀、和相對(duì)強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同，根據(jù)化合物的光譜，就像辨認(rèn)人的指紋一樣，確定化合物或其官能團(tuán)是否存在。根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來(lái)檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有關(guān)化合物的類別。目前最常用、最方便的方法是利用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索、匹配。指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰，用來(lái)確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)。2023/2/280/96二、定量分析與其它分光光度法（紫外-可見分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是lambert－beer定律。紅外光譜有多個(gè)譜圖可供選擇，有利于排除共存物質(zhì)干擾。但由于紅外光譜法的靈敏度較低，實(shí)驗(yàn)誤差大，不適于微量組分分析。2023/2/281/96三、未知物結(jié)構(gòu)確定—譜圖解析1.了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的資料，以作為分析的旁證。2.計(jì)算不飽和度Ω不飽和度：表示有機(jī)分子中碳原子的飽和程度根據(jù)試樣的元素分析值及分子量得出的分子式可以計(jì)算不飽和度，從而估計(jì)分子結(jié)構(gòu)式中是否有雙鍵、叁鍵及芳香環(huán)，并可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。2023/2/282/96計(jì)算不飽和度Ω的經(jīng)驗(yàn)式為：——n1、n3和n4為分子式中一價(jià)（H）、三價(jià)（N）和四價(jià)（C）原子數(shù)目。(1)鏈狀飽和烴的不飽和度為0。(2)雙鍵（C=C、C=O

）和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)不飽和度為1。(3)三鍵（CC

、

CCN）、兩個(gè)雙鍵、一個(gè)雙鍵和一個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)的不飽和度為2。(4)苯環(huán)的不飽和度為4。2023/2/283/96例：計(jì)算CH3－（CH2）7－COOH的不飽和度說(shuō)明分子式中存在雙鍵(C＝O)。例：計(jì)算C7H5NO的不飽和度。

說(shuō)明分子中含一個(gè)苯環(huán)和兩個(gè)雙鍵。C2023/2/284/963.譜圖解析先從基頻區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）4000～1300cm-1開始。先大后小、先粗后細(xì)。如若有C=O（1700cm-1中等寬度的強(qiáng)帶），推斷酸、酯、醛、酮等。若無(wú)C=O吸收帶，可推測(cè)是否為醇、酚，-OH（3400cm-1強(qiáng)寬帶）；推測(cè)苯環(huán)的存在（3100～3000cm-13個(gè)帶、1600和1500cm-1帶）。再檢查指紋區(qū)的官能團(tuán)的彎曲吸收帶及苯環(huán)取代情況。2023/2/285/96常見官能團(tuán)的特征峰：（1）C=O1700附近，SγC=O寬帶。（2）COOH3000附近，mγO-H

寬帶,

955-915,SδOH較特征，

1760-1700，S