紅外光譜分析法

《分析化學(xué)》

電子配套課件第9章紅外光譜分析法9.1概述9.2紅外吸收光譜法的原理9.5紅外吸收光譜法的應(yīng)用

9.3常見有機(jī)化合物的典型光譜

基本原理

9.4傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和樣品處理方法

利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法

一、紅外光的劃分二、紅外吸收過程三、紅外光譜的作用四、紅外和紫外的區(qū)別五、紅外吸收光譜法的特點(diǎn)9.1概述一、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波

二、紅外吸收過程近紅外區(qū)：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25~500μm純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜UV——分子外層價(jià)電子能級(jí)的躍遷（電子光譜）IR——分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）可以確定化合物的類別確定官能團(tuán)定量分析苯環(huán)類羰基類等—CO——C＝C——C≡C—三、紅外光譜的作用推測分子結(jié)構(gòu)四、紅外光譜的表示方法T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏五、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源分子振動(dòng)能級(jí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷適用所有紅外吸收的有機(jī)化合物具n-π*躍遷有機(jī)化合物具π-π*躍遷有機(jī)化合物特征性特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu)六、紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。9.2紅外分光光度法基本原理

分子振動(dòng)和紅外光譜TEXTADDHERECONCENTRATION

紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強(qiáng)度TEXTADDHERECONCENTRATION吸收峰位置TEXTADDHERECONCENTRATION

特征峰與相關(guān)峰紅外光譜——由吸收峰位置和吸收峰強(qiáng)度共同描述9.2.1分子振動(dòng)和紅外光譜紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷1．振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡諧振動(dòng)

2.振動(dòng)形式對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)搖擺振動(dòng)(ω)卷曲振動(dòng)(τ)面外彎曲振動(dòng)

剪切振動(dòng)(δs)搖擺振動(dòng)(ρ)面內(nèi)彎曲振動(dòng)變形振動(dòng)注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)3、振動(dòng)的自由度指分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，或基本的振動(dòng)數(shù)目N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動(dòng)頻率相同的峰重疊紅外非活性振動(dòng)基本振動(dòng)吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因(譜帶)簡并：不同振動(dòng)形式的振動(dòng)頻率相同，其吸收峰在紅外吸收光譜的同一位置出現(xiàn)。紅外非活性振動(dòng)：不能引起偶極矩變化(=0)，不吸收紅外線的振動(dòng)。9.2.2紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用,即有偶極矩的變化。

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖9.2.2紅外吸收峰的強(qiáng)度IR譜帶強(qiáng)度的劃分摩爾吸光系數(shù)譜帶強(qiáng)度表示符號(hào)>100非常強(qiáng)峰vs20~100強(qiáng)峰s10~20中等強(qiáng)度峰m1~10弱峰w<1非常弱峰vw影響峰強(qiáng)度的因素振動(dòng)過程中鍵的偶極矩的變化分子對(duì)稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度?。欢鳦=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑醋酸丙烯酯的紅外光譜C=O1745cm-1

C=C1650cm-1

極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)的紅外吸收峰強(qiáng)度較大9.2.3吸收峰的位置

1.振動(dòng)頻率化學(xué)鍵力常數(shù)K(N·cm-1)單、雙及叁鍵K≈5、10、15K↑→化學(xué)鍵強(qiáng)度↑折合質(zhì)量頻率→波數(shù)(cm-1)折合質(zhì)量u→折合原子量影響基本振動(dòng)頻率的因素C-CC≡CC=CC-H>>>>同類原子→u'相同→K↑→↑不同原子→K起主導(dǎo)作用→K↑→↑u'起主導(dǎo)作用→u'↑→↓不同原子→K相近→u'↑→↓例：

例：

討論：2．基頻峰與泛頻峰1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

基頻峰分布圖泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性影響吸收峰位置的因素內(nèi)部因素外部因素電子效應(yīng)空間效應(yīng)氫鍵效應(yīng)雜化影響互變異構(gòu)費(fèi)米共振溶劑物態(tài)晶型儀器電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)孤立雙鍵共軛雙鍵苯C=C1650cm-11630cm-11600cm-1C=O~1715cm-1~1685cm-1~1667cm-1

→吸收峰向高頻移動(dòng)→吸收峰向低頻移動(dòng)C=O~1715cm-1~1800cm-1~1828cm-1

空間效應(yīng)-I>+C-I<+C

位阻效應(yīng)→吸收峰向高頻移動(dòng)空間效應(yīng)環(huán)張力效應(yīng)(鍵角效應(yīng))環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)外雙鍵氫鍵效應(yīng)→吸收峰向低頻移動(dòng)C<0.01MC=0.1MC=1M

分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵互變異構(gòu)雜化影響不飽和氫CH>3000cm-1；飽和氫CH<3000cm-1

s成分↑→CH↑溶劑：極性↑→↓原因：形成分子間氫鍵化合物溶劑伸縮振動(dòng)頻率(cm-1)甲醇OHCCl4

3644Et2O3508N(CH2CH3)3

3243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN1705紅外光譜常用溶劑：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，T=20~60%。物態(tài)正己酸的氣態(tài)(a)和液態(tài)(b)紅外吸收光譜9.2.4特征區(qū)與指紋區(qū)特征區(qū)：4000~1300cm-1(2.5~7.69μm)該區(qū)是進(jìn)行官能團(tuán)定性的主要依據(jù)指紋區(qū)：1300~400cm-1(7.69~25μm)包括：單鍵的伸縮振動(dòng)；多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)查找相關(guān)吸收峰9.2.4特征峰與相關(guān)峰特征吸收峰：能用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。相關(guān)吸收峰：由一個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的一組相互具有依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在9.3常見有機(jī)化合物的典型光譜9.3.1脂肪烴類化合物9.3.2芳香烴類化合物9.3.3醇、酚、醚類化合物9.3.4羰基化合物9.3.5含氮有機(jī)化合物9.3.1脂肪烴類化合物烷烴烯烴炔烴烷烴C-H伸縮振動(dòng)：C-H2960~2850cm-1

(飽和)異丙基分裂：有相鄰甲基存在時(shí)，sCH3分裂為雙峰，且隨相鄰甲基數(shù)的增多，裂距增大的現(xiàn)象。(－CH2―)面內(nèi)彎曲振動(dòng)1467cm-1(－CH3)1380cm-1異丙基或叔丁基:雙峰2,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的紅外光譜

C-H3000~2850cm-1(s)asCH3~2962cm-1(vs)>asCH2~2926cm-1(s)>sCH3~2872cm-1(vs)>sCH2~2853cm-1(s)

asCH3+CH2烯烴＝C－H：3100~3010cm-1(中)不對(duì)稱烯烴C＝C：1680~1620cm-1(中)伸縮振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)＝C－H：1000~650cm-1附錄十各類型烯烴面外彎曲振動(dòng)特征吸收(cm-1)烯烴=C-H3100~3000cm-1(m)C=C1670~1620cm-1(w)=C-H1000~650cm-1(s)>3000cm-1(不飽和)2,4,4-三甲基戊烯-1(c)的紅外光譜

=C-HC=C=C-H確定取代位置及構(gòu)型圖9.7(Z)–3–己烯的紅外光譜圖T/%圖9.8(E)–2–己烯的紅外光譜圖T/%炔烴≡C-H3333~3267cm-1(s，尖)C≡C2260~2100cm-1(w,尖)己炔-1(d)的紅外光譜

C-HCCγ≡C－H700~600cm-1(強(qiáng)而寬)9.3.2芳香烴類化合物Φ-H3100~3000cm-1(w~m，通常有幾個(gè)峰)C=C~1600cm-1,~1580cm-1(雙峰),~1500cm-1(s),~1450cm-1→鑒定有無芳環(huán)存在Φ-H910~665cm-1(s)，→確定芳環(huán)取代情況及鑒定芳環(huán)存在Φ-H950~1000cm-1(w)，易受干擾泛頻峰：2000~1667cm-1(vw)

Φ-H的倍頻峰和合頻峰，常與Φ-H峰聯(lián)用來鑒別芳環(huán)的取代情況。Φ-HC=C~1600,~1500Φ-H泛頻峰共軛：~1600cm-1,~1580cm-1,~1500cm-1,

~1450cm-1C=C(雙峰)雙取代鄰取代（4個(gè)相鄰H）間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）對(duì)取代（2個(gè)相鄰H）

取代苯的泛頻峰圖示單取代雙取代鄰間對(duì)9.3.3醇、酚、醚類化合物醇與酚都具有OH

及C-O峰，酚具有苯環(huán)特征不具有OH峰，是醚與醇類的主要區(qū)別特征吸收：C-O-C1150~1070cm-1(s)醚OHOHC-OC-OC-OCH9.3.4羰基化合物酮醛酰氯羧酸及其鹽酯酸酐酰胺

C=O=1870～1540cm-1峰位排序：酸酐>酰鹵>酯類>醛>酮>羧酸>酰胺酮甲乙酮的紅外光譜C=OC=O~1715cm-1(s，基準(zhǔn)值)共軛效應(yīng)：向低頻位移

,-不飽和酮1685~1665cm-1(s)環(huán)張力效應(yīng)：環(huán)張力↑→吸收峰向高頻位移C=O(cm-1)1715168516801665C=O(cm-1)18151780174517151705醛醛類化合物鑒別的特征峰：CH(O)~2820cm-1、~2720cm-1(尖)雙峰(Fermi共振)丙醛的紅外光譜C=OC=O~1725cm-1(s，基準(zhǔn)值)CH(O)(雙峰)注：醛、酮如何區(qū)分？酰氯丙酰氯的紅外光譜C=OC=O~1800cm-1(s，基準(zhǔn)值)羧酸OH3400~2500cm-1游離OH~3550cm-1(尖銳)締合OH3400~2500cm-1(寬散)，中心在~3000cm-1

C=O1740~1650cm-1羧酸的羰基峰強(qiáng)度比酮大得多，且峰形較鈍OH955~915cm-1(二聚體)→確認(rèn)-COOH酯C=O~1735cm-1(s，基準(zhǔn)值)乙酸乙酯的紅外光譜asC-O-CC=OsC-O-C酸酐丁酸酐的紅外光譜C=O(雙峰)酰胺NH3500~3100cm-1(s)

C=O1680~1630cm-1(s)（酰胺譜帶Ⅰ）NH1670~1510cm-1（酰胺譜帶Ⅱ）苯甲酰胺的紅外光譜NH(伯酰胺雙峰)C=ONH峰叔酰胺：無尖銳單峰仲酰胺：伯酰胺：雙峰NHn注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓9.3.5含氮有機(jī)化合物胺酰胺胺胺鹽：NH3+3300~2200cm-1(s，寬)合頻振動(dòng)譜帶2800~2000cm-1(w~m,寬,精細(xì)結(jié)構(gòu))NH3+1630~1500cm-1(m~s)；C-N1400~1300cm-1(m)

NH3500~3300cm-1(m)峰叔胺：無單峰仲胺：伯胺：雙峰NHn正己胺(a)及其鹽酸鹽(b)的紅外光譜NH(伯胺雙峰)NH3+(寬)asNH3+sNH3+NHC-NC-NNHCH3asCH3sCH3腈類化合物對(duì)甲基苯甲腈的紅外光譜C≡N2260~2215cm-1(w~m)

C≡NΦ-HC=CΦ-HCH3CH3C=C§9.4傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和樣品處理方法9.4.1傅立葉變換紅外光譜儀9.4.2樣品的制備9.4.1傅立葉變換紅外光譜儀輻射源單色器檢測器計(jì)算機(jī)系統(tǒng)硅碳棒能斯特?zé)暨~克爾遜(Michelson)干涉儀熱電型(如TGS)光電導(dǎo)型(如MCT)傅立葉轉(zhuǎn)換計(jì)算干涉圖→紅外光譜圖9.4.2試樣的制備樣品制備要求樣品純度>98%樣品應(yīng)不含水分薄膜法糊膏法(漿糊法)壓片法液體池法夾片法及涂片法固體試樣的制備液體試樣的制備§9.5紅外吸收光譜法的應(yīng)用9.5.1已知化合物的定性鑒別9.5.2未知化合物的結(jié)構(gòu)分析9.5.3定量分析樣品的來源及性質(zhì)紅外光譜定性鑒別方法來源、純度、灰分物理化學(xué)常數(shù)分子式：計(jì)算不飽和度已知化合物標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照2.新化合物→綜合解析不飽和度U=0→鏈狀飽和脂肪族U=1→一個(gè)雙鍵/一個(gè)飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)U=2→一個(gè)叁鍵/兩個(gè)雙鍵/一個(gè)雙鍵+一個(gè)脂環(huán)U=4→一個(gè)苯環(huán)

U=5→一個(gè)苯環(huán)+一個(gè)雙鍵紅外光譜解析方法解析紅外光譜