第二章：配合物(1-2)

第二章：配位化合物

本章要求：在群論基礎(chǔ)上，運用Orgel和T－S圖解釋配合物電子光譜掌握配合物取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)機理簡單了解當前配合物的發(fā)展方向及其在材料科學，生命科學等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用§1.配合物電子光譜§2.取代和氧化還原反應(yīng)機理§3.幾種新型配合物及其應(yīng)用§4.功能配合物11配位化合物:

可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和具有接受孤對電子或多個離域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)所形成的化學質(zhì)點或化合物。

無機配位化學是無機化學的重要組成部分。配位化學與有機化學，物理化學，生物化學，固體化學，材料化學和環(huán)境化學相互滲透，已經(jīng)成為眾多學科的交叉點。配合物作為催化劑，萃取劑等應(yīng)用于化工,元素分析和分離，信息材料，光電技術(shù)，激光能源，生物技術(shù)等領(lǐng)域22§1.配合物的電子光譜

1.電子光譜的三種類型由d-d躍遷產(chǎn)生的配位場光譜配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜配位體內(nèi)部的電子光譜(有機化合物的吸收光譜)過渡金屬元素配合物生色的主要原因轉(zhuǎn)動能態(tài)間躍遷－－－微波(microwave)譜振動能態(tài)間躍遷－－－紅外(IR)，拉曼(Raman)光譜電子能態(tài)間躍遷－－－紫外可見(UV-vis)光譜(又稱電子光譜，電子吸收光譜Electronicabsorptionspectra）過渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點：a.帶狀光譜(含有振動光譜的精細結(jié)構(gòu))b.在可見區(qū)多數(shù)吸收強度很小，在近紫外和紫外區(qū)，有吸收強度很大的配體內(nèi)部吸收或電荷遷移吸收帶332.原子和自由離子的微觀態(tài)和光譜項

電子組態(tài)：每個軌道上的電子數(shù)目的符號，如p2,d2和f4等。微觀態(tài)：某一特定組態(tài)中，電子對軌道的各種占據(jù)方式如：2p2組態(tài)的微觀態(tài):

m1

=+1,ms=+1/2，m1

=+1,ms

=－1/2

m1=-1,ms=+1/2，m1

=0,ms

=+1/2p2組態(tài)一共有(6×5)/2=15種微觀態(tài)，d1有10種微觀態(tài)，

d2有45種微觀態(tài)能級分裂：配位體場，d電子之間的靜電作用，自旋－軌道耦合作用導致能級分裂光譜項：不同電子組態(tài)的自由離子的能級狀態(tài)一組能量相同的微觀態(tài)（不考慮自旋－軌道耦合）44例：d1組態(tài)的光譜項

m1編號

210-1-210種排布方式10種微態(tài)(microstate)不存在外電場和外磁場時，這10種微態(tài)的能量簡并，可歸并為一組，構(gòu)成一個光譜項2D（不考慮自旋－軌道偶合時）55光譜項的一般表現(xiàn)形式：2S+1L總角量子數(shù)L=0，1，2，3，4…SPDFG…自旋多重態(tài)spinmultiplicities2S+1＝1，單重態(tài)（singlet）,無未成對電子2S+1＝2，二重態(tài)（doublet）,一個未成對電子2S+1＝3，三重態(tài)（triplet）,兩個未成對電子(2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1)(2×1/2＋1)＝10重簡并度，有一個未成對電子例：2D66例：d2組態(tài)自由離子的光譜項

1G

(L=4，S=0)----9種3F

(L=3，S=1)----21種1D

(L=2，S=0)----5種1P

(L=1，S=1)----4種1S

(L=0，S=0)----1種也可用下式求其微觀數(shù)：共45種微觀態(tài)編號ML=m1Ms=msm1

210-1-2402000-20-4031,0,0,-121,0,0,-111,0,0,-1

01,0,0,-111,0,0,-101,0,0,-1-11,0,0,-1-11,0,0,-1-21,0,0,-1-31,0,0,-1(2L+1)(2S+1)77電子組態(tài)光譜項

d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1S,d3,d74F,4P,2H,2G,2F,22D,2Pd4,d65D,3H,3G,

23F,3D,23P,1I,21G,1F,21D,21Sd56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S從d1到d9組態(tài)的自由離子的光譜項：光譜基項:最關(guān)心的是光譜基項有最高的自旋多重態(tài)的光譜項(未成對電子盡可能多)當幾個光譜項都具有最高的自旋多重態(tài)時，則L值最大的光譜項能量最低。當自旋多重度相同時，L+S=J,半滿前J越大能量越低，半滿后J越小能量越低。88編號m1光譜基項

210-1-2

21/22D

313F

34F

225D

06S

225D

34F

313F

21/22D

L=m1S=ms例：從d1到d9組態(tài)的自由離子的基態(tài)光譜項9不求出所有的光譜項，直接求光譜基項的方法：盡可能地使每個軌道上占據(jù)一個電子，同時盡可能使電子占據(jù)在ml值最大的軌道上，L=m1，S值為單電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半9

3.dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖離子被配位體配位后，能級發(fā)生進一步分裂10自由離子譜項在配位體場中的分裂

Oh

Td

D4h

SA1gA1A1gPT1gT1A2g,EgDEg+T2gE+T2A1g,B1g,B2g,Eg

FA2g,T1g,T2gA2,T1,T2A2g,B1g,B2g,2Eg

GA1g,Eg,T1g,T2gA

,E,T1,T22A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg

HEg,2T1g,T2gE,2T1,T2A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg

IA1g,A2g,,Eg,T1g,2T2gA1,A2,,E,T1,2T22A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg自由離子光譜項10（1）弱場與強場極限

弱場極限：配位體場非常弱，只有電子－電子間的排斥作用才是最重要的，而配位體的影響可以忽略不計。中心金屬原子的能級以自由離子能級為基礎(chǔ)來表示強場極限：配位體場很強，電子--電子之間的排斥作用可以忽略不計,中心金屬原子的能級可以僅用分裂能()

項表征中間場:

可看作強場極限與弱場極限的過渡一般用弱場方法討論配合物光譜1111a.先研究自由金屬離子的電子之間的相互作用----自由離子光譜項b.配位體場的影響看作對光譜項的微擾作用----光譜項能級分裂(2)弱場方法討論配合物光譜弱場方法：例1：d1組態(tài)離子配位場強度等于零時，金屬離子處在自由離子狀態(tài)，

2D不分裂，5個d軌道能量簡并八面體場中：d軌道分裂eg和t2g兩組軌道，2D分裂2Eg和2T2g兩個能級2Eg和2T2g能級差軌道分裂能Δ01212電子躍遷：2T2g→

2Eg(d1)d1組態(tài)Orgel圖表示基譜項及與基譜項自旋多重態(tài)相同的各譜項在弱場中分裂及能量變化情況，可以用于解釋自旋允許的電子躍遷光譜，比較好用。Orgel圖a.單電子或擬單電子組態(tài)的Orgel圖例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜1313d9組態(tài)與d1組態(tài)八面體配合物的能級分裂圖正好相反電子躍遷：2Eg→2T2g(d9)2T2g→

2Eg(d1)兩者具有相同的一個譜項2D，d9組態(tài)相當于完全充滿的d10組態(tài)上存在一個正電性空穴，一個空穴的靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反。d1～d9組態(tài)1414d1組態(tài)在Td場中的能級分布正好與它在Oh場中相反，卻與d9組態(tài)的八面體配合物的能級分裂相同。Td和Oh場中的譜項分裂八面體(Oh)和四面體(Td)場中，譜項的分裂方式是相同的，同一個光譜項分裂為相同的能級，但是它們的高低軌道能級次序卻正好相反。四面體中不存在對稱中心，所有四面體場中的能級狀符號沒有g(shù),u之分。1515d1與弱場d6,d4與弱場d9d5組態(tài)的金屬離子在弱場中是高自旋的，每個d軌道含有一個電子，電子結(jié)構(gòu)類似于d0和d10，具有球形對稱性。類似d10d9(弱場)－ed5d4(弱場)－e類似d0d1(弱場)－ed5d6(弱場)－ed1與弱場d6,d4與弱場d9配合物可用同一張Orgel圖定性描述它們的能級分布情況。在單電子或擬單電子組態(tài)體系中，僅一種合理的電子躍遷，因此在其吸收光譜中只能觀察到一個配位場吸收帶。1616d2與d8,d3與d7的能級分布情況可用同一張Orgel圖定性描述d2與d8,d3與d7——多于一個電子的組態(tài)17多于一個電子的組態(tài)，電子除了受配位體場的影響外，電子相互間還存在著排斥作用(弱場中電子間的作用大于配位場的影響)。電子不同的占據(jù)方式，引起電子間的不同相互作用，產(chǎn)生了不同的能量狀態(tài)(光譜項)。例如:在d2組態(tài)的配合物，

d2光譜項：3F,3P,1D,1G,1S，根據(jù)選律,只需討論S＝3的3F,3P在Oh中的分裂情況:3F

3T1g,3T2g,3A2g

，3P不分裂，轉(zhuǎn)化為3T1g(P)

17例2：Ni(H2O)62+

和Ni(en)32+

的電子吸收光譜藍移

Ni(H2O)62+Ni(en)32+電子躍遷9103

cm-11.2104

cm-13A2g→3T2g1.4104

cm-12.0104

cm-13A2g→3T1g(F)2.5104

cm-1

3.5104

cm-1

3A2g→3T1g(P)亮綠色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1818例3：V(H2O)63+

電子吸收光譜19電子躍遷3T1g(F)

→3T2g3T1g(F)

→3T1g(P)

V(H2O)63+1.78104

cm-12.57104

cm-1VF63-1.48104

cm-12.3104

cm-1V(H2O)63+d2

Oh19Tanabe-Sugano(T-S)圖Orgel圖：參考態(tài)或基態(tài)的能量隨著場強的增加而降低,不能通用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成的體系,不能適用于低自旋的強場情況。

T-S圖：將狀態(tài)能量E和Δ0表示成以RacahB′參數(shù)為單位的值,將所有的基態(tài)能量取作Dq/B′值均為零的基線(橫坐標),其它各線相對于基線的斜率反映出它們的Δ0隨場強的變化情況。適用于相同電子組態(tài)dn的不同離子所形成的各種配合體系每一個T-S圖對應(yīng)于一個特定的dn組態(tài),圖中的各條線分別代表一個激發(fā)態(tài),每條能量線所處的位置僅代表相對能量的變化。2020基本性質(zhì)：a.強場和弱場的性質(zhì)一一對應(yīng)(如：都存在3T1g能態(tài))3T1g

總處于能量最低狀態(tài),與場強大小無關(guān)c.自由離子的能級狀態(tài)在配位體場中分裂后,自旋多重態(tài)不變?nèi)?F

3A2g，3T2g，

3T1g

1D

1Eg，1T2gd.若某種能態(tài)只出現(xiàn)一次，則它隨著場強的變化是直線型的，若出現(xiàn)兩次以上，一般呈曲線型，相互回避，不能相交。e.當場強無限強時，電子間的相互排斥作用忽略不計，能級狀態(tài)簡單。d2組態(tài)2121左邊代表高自旋,右邊代表低自旋中間豎直線代表高低構(gòu)型的轉(zhuǎn)變點反映了從自由離子的光譜項到在配位場中譜項的分裂方式，

T-S圖中給出了所有的配位場能級,再利用選擇定則可方便地討論自旋允許或自旋禁阻躍遷,d4組態(tài)在Oh場中的T-S圖

2222例4：Co(en)33+的電子吸收光譜電子躍遷1A1g→1T1g1A1g→1T2g吸收峰2.14104

cm-12.96104

cm-1Co(en)33+d6強場Oh23D6在Oh中的能級分裂23例5：Cr(NH3)63+的電子吸收光譜243.電子躍遷選律

(1)選擇定則：電偶極躍遷要遵守的規(guī)則，簡稱選律。a.自旋選律：不同自旋多重度狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的，即S0的躍遷是禁阻的，S＝0的躍遷是允許的。例：d2組態(tài)離子，從基態(tài)3T1g(F)→1T2g禁阻雖然V(H2O)63+離子存在的能級很多，但從基態(tài)3T1g躍遷能滿足S＝0的條件只有：3T1g(F)→3T2g

1＝17800cm-13T1g(F)→3T1g(P)2＝25700cm-13T1g(F)→3A2g

3＝34500cm-1在可見光區(qū)只能觀測到兩個吸收帶。2525b.宇稱選律：具有對稱中心的分子，允許的躍遷是gu或ug,

gg或uu的躍遷是禁阻的。例：在Oh場中，s,d軌道為g對稱性，p,f軌道為u對稱性l＝0，2的躍遷是禁阻的，l＝1的躍遷是允許的：

ss,pp,sd,dd躍遷禁阻

sp,pd,df躍遷允許八面體配合物有對稱中心,而四面體沒有,因此前者吸收峰強度比后者弱,當將濃鹽酸加入到Co(Ⅱ)鹽的水溶液中時,溶液的顏色即由Co(H2O)62+

離子的粉紅色變?yōu)镃oCl42-離子的深藍色。2626(2)選律的松動由于真實的分子不可能完全處在理想狀態(tài)，選律禁阻的躍遷有時仍能發(fā)生。a.d-p混合

四面體配合物的顏色一般深于相應(yīng)的八面體配合物，即是由于d-p混合造成的。四面體配合物中不存在對稱中心，g→u對稱性不復存在，在Td點群中，px，py，pz，dxy，dxz，

dyz(T2)

→

d,p有一定程度的混合d-d躍遷含有部分的d-p躍遷，宇稱選律可以不嚴格遵守。例：[CoCl4]2-的電子吸收光譜：2104cm-1A2→T1(＝600

),6104cm-1A2→T2(＝50

)前者吸收強度的增大就是因為選律松動造成的。

2727b.電子－耦合振動分子是在不停地振動著的，分子振動的模式各種各樣，在不同的時刻分子的對稱性不同。例如，八面體配合物的u對稱振動模式就會消除掉分子的對稱中心，

由于對稱中心不再存在，這時宇稱選律也會發(fā)生松動，使原來禁阻的躍遷仍有小的概率發(fā)生，八面體配合物的對稱振動模式

2828

存在自旋－軌道耦合時，則單重態(tài)和三重態(tài)可以具有相同的總角動量(量子數(shù)),這兩個狀態(tài)可以相互作用，結(jié)果使自旋多重度發(fā)生了混合,原來的單重態(tài)不再是純的單重態(tài)，三重態(tài)也不再是純的三重態(tài)，c.自旋－軌道耦合gr，ex分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)，1，3

分別表示純單重態(tài)和純的三重態(tài)a,b為各重態(tài)的相對貢獻系數(shù)，原來自旋禁阻的躍遷就不再是完全禁阻的2929(a)自旋允許，宇稱允許的的躍遷：＝104～105L·cm-1

·mol-1(b)自旋允許，宇稱禁阻的躍遷：＝10～102L·cm-1

·mol-1(c)自旋允許，d-p混合的躍遷：＝5102

L·cm-1

·mol-1(d)自旋禁阻的躍遷：＝10－2

～1L·cm-1

·mol-1各種躍遷的強度歸類3030實例分析：例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜d1組態(tài)υ=20300cm-12T2g→2Eg3131例2：Ni(H2O)62+

和Ni(en)32+

的電子吸收光譜藍移

Ni(H2O)62+Ni(en)32+電子躍遷9103

cm-11.2104

cm-13A2g→3T2g1.4104

cm-12.0104

cm-13A2g→3T1g(F)2.5104

cm-1

3.5104

cm-1

3A2g→3T1g(P)亮綠色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+32p1932例3：電子吸收光譜可鑒別順反異構(gòu)體

CoA4B2型配合物:反式的CoA4B2

---D4h點群(有i),順式CoA4B2

---C2v點群(無i),由于g→g躍遷對稱性禁阻,反式的吸收峰強度低于順式1A1g→1T1g

吸收峰出現(xiàn)凸緣,為不對稱峰,是由于對稱性降低,激發(fā)態(tài)能級進一步降低的結(jié)果。33(Co(en)2Cl2)Cl(Co(en)2F2)NO3p23T-S33例4：Mn(Ⅱ)的八面體配合物的吸收峰極弱d5組態(tài)在Oh場和Td場中的吸收峰均很弱在Oh

場更弱（低兩個數(shù)量級）Mn(H2O)62+－粉紅色

MnBr42-－黃綠色Mn(H2O)62+MnBr42-a.從對稱性來看：八面體配合物有對稱中心,四面體配合物沒有,顏色較深b.Mn(Ⅱ)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷自旋禁阻雙重禁阻3434Mn(Ⅱ)基態(tài)為六重態(tài),五個未成對電子,激發(fā)態(tài)為四重態(tài)或二重態(tài),按照選律,高自旋的Mn(Ⅱ)從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遷都是禁阻的35354.電荷遷移光譜

電荷遷移光譜：配體軌道和金屬軌道之間的電子遷移產(chǎn)生的吸收在可見和紫外區(qū)有較強吸收，ε>103L?cm-1?mol-1配體向金屬的電荷遷移（LMCT）

金屬向配體的電荷遷移（MLCT）

金屬向金屬的電荷遷移（MMCT）

主要電荷遷移形式：(1)LMCT躍遷含有pπ給予電子的配體如Cl-,Br-,I-

等形成的配合物通常有很強的吸收帶。這種躍遷是電子由填充的配體軌道向空的金屬軌道（配體→金屬）的躍遷造成的。例1：MnO4-離子：

Mn(Ⅶ)為d0組態(tài)，電子可從配體的弱成鍵σ軌道和π軌道分別向Mn(Ⅶ)的eg軌道和t2g離軌道躍遷，在可見區(qū)有很強的吸收。3636例2：[CrCl(NH3)5]2+配離子的光譜

**當Cl－改變?yōu)锽r－,I－時，LMCT位置如何變化？3737例3：Fe3+的顏色現(xiàn)象：pH<0時，F(xiàn)e(H2O)63+---淡紫色的，但FeⅢ化合物(FeCl3,FeBr3,Fe(OH)3,Fe2O3等)

顯示棕色或黃褐色，在pH比較高時，F(xiàn)e3+的水溶液是黃褐色的（發(fā)生了部分水解）原因：Cl-,Br-,OH-或O2-等陰離子帶有的負電荷有一定的比例分布在Fe3+上，發(fā)生了由陰離子到Fe3+

的部分電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了電荷遷移吸收Fe3+(3deg*)O2(π).。

例4：CdS--黃色,HgS--紅色配體原子有能量較高的孤對電子（如S,Se等原子）金屬有能量較底的空軌道,電荷遷移引起顏色可能出現(xiàn)在可見區(qū)且有很深的顏色，Cd2+(5s)S2-(π),Hg2+(6s)S2-(π)3838(2)金屬向配體的電荷遷移（MLCT）

配體：吡啶，聯(lián)吡啶，1，10－菲啰啉，CN-,CO和NO等常含有空的π*軌道

這種遷移發(fā)生在：金屬離子具有充滿的或接近充滿的t2g軌道，而配體具有最低空π軌道的配合物中。例：Fe(phen)32＋具有很深的紅色發(fā)生了M→L的電荷遷移躍遷，d電子從Fe2+離子部分地轉(zhuǎn)移到菲啰啉的共軛π*軌道中。中心離子：一些富d電子的金屬離子3939(3)金屬向金屬的電荷遷移（MMCT）

發(fā)生在：混合價態(tài)的配合物中，電子是在同一元素的不同氧化態(tài)之間遷移，吸收強度很大，顏色很深。過渡元素和p區(qū)重元素易變價態(tài)，故易形成混合價化合物，如CuⅠCuⅡ,SnⅡSnⅣ,BiⅢBiⅤ,MoⅤMoⅥ,AuⅠAuⅢ,PtⅡPtⅣ,PdⅡPdⅣ等所形成的混合價態(tài)化合物都可觀測MMCT光譜。例：Cs2AuⅠAuⅢCl6---黑色

KFe[Fe(CN)6]---深藍色橋基CN-把Fe2+和Fe3+連接起來，CN-中軟堿C原子與軟酸Fe2+配位，硬堿N原子與硬酸Fe3+配位，CN-成了Fe2+和Fe3+之間的導電橋梁。40405.發(fā)光現(xiàn)象

4141§2.配合物反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學配合物反應(yīng)種類：配體取代反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))分子重排反應(yīng)(異構(gòu)化反應(yīng))配合物的加成與消除反應(yīng)配體上進行的化學反應(yīng)……配合物反應(yīng)機理：反應(yīng)全過程中所經(jīng)歷的各分步反應(yīng)的詳細歷程。機理只是一種理論設(shè)想，到目前為止，真正弄清楚的反應(yīng)機理并不多。反應(yīng)速率的大小與反應(yīng)機理有關(guān)。4242

1.配位取代反應(yīng)（ligandsubstitutionreactions）

配體取代反應(yīng)是一類非常普遍的反應(yīng)＋H2O[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl＋H2O→[Co(NH3)3(H2O)2Cl]Cl2

(綠色)(藍色)

(紫色)

[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3如:[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl在室溫下放置時的顏色變化：配離子發(fā)生的配體交換的難易程度

“活性”與“惰性”

活性配合物：配體交換反應(yīng)進行得很快的配合物惰性配合物：交換反應(yīng)進行得很慢的配合物兩者之間無嚴格界限4343配合物的動力學穩(wěn)定性(活性):決定于反應(yīng)物與其活化配合物之間的能量差ΔEa配合物的熱力學穩(wěn)定性：取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差ΔH配合物穩(wěn)定性：4[Co(NH3)6]3+＋20H3O+＋6H2O→4[Co(H2O)6]2+＋24NH4+＋O2反應(yīng)向右進行的平衡常數(shù)K～1025---熱力學不穩(wěn)定[Co(NH3)6]3+在室溫下的酸性水溶液中，數(shù)日內(nèi)無變化配合物是惰性的---動力學穩(wěn)定例：4444(1)配合物的配體取代反應(yīng)機理

涉及配合物中原有的M-L鍵的斷裂和新的M-L鍵的形成過程，可分為兩種類型：配合物的親電取代反應(yīng)較少見，而且機理研究更加不成熟親核取代反應(yīng)極為普遍，反應(yīng)機理主要有：解離機理(dissociativemechanism)締合機理(associativemechanism)交換機理(interchangemechanism)MLn

+Y→MLn-1Y+L(b)MLn

+M′→M′Ln+M親核取代反應(yīng)SN(nucleophilicsubstitutionreaction)親電取代反應(yīng)SE(electrophilicsubstitutionreaction)配體Y取代配體L

金屬離子M′取代M4545a.解離機理

[MLn]+Y→[MLn-1Y]+L分兩步進行：[MLn]→[MLn-1]+L[MLn-1]+Y→[MLn-1Y]放熱反應(yīng)，快反應(yīng)總反應(yīng)速率決定于第一步:單分子親核取代反應(yīng):SN1(親核一級取代反應(yīng)):反應(yīng)速率與[MLn]的濃度成正比,與Y濃度無關(guān),是對[MLn]的一級反應(yīng)。速率常數(shù)k的大小與M-L鍵的斷裂難易程度有關(guān)，與離去配體的性質(zhì)有關(guān)，與親核試劑Y的種類和濃度無關(guān)吸熱反應(yīng),活化能大,慢反應(yīng)4646b.締合機理

機理包括兩步:總反應(yīng)速率決定于第一步:雙分子親核取代反應(yīng)，簡稱為SN2（親核取代二級反應(yīng)）反應(yīng)速率決定于[MLn]與親核配體[Y]的乘積，屬于二級反應(yīng)，速率常數(shù)k主要決定于M-Y鍵形成的難易程度，與親核配體Y的性質(zhì)有很大關(guān)系。[MLn]+Y→[MLnY](慢反應(yīng)，決速步驟)[MLnY]→[MLn-1Y]+L[MLnY]:活性中間配合物(labileintermediate)或稱過渡態(tài)(transitionstate)4747c.交換機理

介于SN1和SN2機理兩種極限狀況之間的一種中間機理[MLn]+Y→[L－MLn-1···Y]→[MLn-1Y]+L離去配體和進入配體在同一步中形成活化配合物并發(fā)生交換,并無真正的中間體,而是形成L─M--Y過渡態(tài)締合交換機理(Ia)：進入配體Y對反應(yīng)速率的影響大于離去配體L解離交換機理(Id)：離去配體L對反應(yīng)速率的影響大于進入配體Y交換機理反應(yīng)是一步反應(yīng),反應(yīng)速率與進入配體Y和離去配體L的性質(zhì)都有關(guān)系。4848(2)平面正方形配合物

a.平面正方形配合物的取代反應(yīng)機理

反應(yīng)通式:[ML4]+Y→[ML3Y]+L

v=k1[ML4]+k2[ML4][Y]配合物的溶劑過程K1:溶劑過程速率常數(shù)配合物的雙分子取代反應(yīng)k2:雙分子取代過程速率常數(shù)締合機理締合機理4949b.影響平面正方形配合物的取代反應(yīng)速率的因素

a.取代基的性質(zhì)

b.被取代基團的性質(zhì)

c.配位層中其它配體的性質(zhì)

d.中心金屬離子的性質(zhì)5050a.取代基的影響衡量取代基的取代能力的大?。河H核性(nucleophilicity)例：trans-Pt(Py)2Cl2

在25°C時的甲醇溶液中的取代反應(yīng)各種不同取代基的親核性以trans-Pt(Py)2Cl2

在25°C時的甲醇溶液作相對基準：用親核性常數(shù)()表示：

親核劑的雙分子取代過程的二級速率常數(shù)溶劑的雙分子親核反應(yīng)的一級速率常數(shù)5151若干親核試劑的親核性常數(shù)：鹵素和擬鹵素離子親核性依次增加的順序:F-<Cl-<Br-<I-<SCN-<CN-ⅤA族的三苯基化合物配體的親核性次序:

P(C6H5)3<As(C6H5)3<Sb(C6H5)35252其它Pt(Ⅱ)的中性配合物的親核反應(yīng)活性常數(shù)：其它的Pt(Ⅱ)的中性配合物和trans-Pt(Py)2Cl2的親核反應(yīng)活性常數(shù)之間的關(guān)系式可用下式表達:親核區(qū)別因子S隨Pt(Ⅱ)配合物的不同而不同各種中性的Pt(Ⅱ)配合物S值相差不大，表示其親核反應(yīng)活性常數(shù)差別不大5353(b)反位效應(yīng)(trans-effect)

反位效應(yīng)：在平面四邊形配合物中，一個已配位的配體對于反位上的配體的取代速率的影響(對于其反位配體的活化作用)例:[PtCl4]2-與NH3或NO2-發(fā)生二次取代反應(yīng)反位效應(yīng)次序：NO2->Cl->NH35454CO～CN-～C2H4>H-～PR3>NO2-～I-～SCN->Br->Cl->Py～RNH2～NH3>OH->H2O反位效應(yīng)是平面四邊形配合物進行取代反應(yīng)的一個重要特征可應(yīng)用于說明已知合成方法的原理和制備各種配合物排在前面的取代基，活化作用強，對位上的配體越易離去例：從[PtCl4]2-

[PtClBr(NH3)(py)]中的一個特定異構(gòu)體反位效應(yīng)的次序只是一個經(jīng)驗次序，它是在研究大量的Pt(Ⅱ)配合物的基礎(chǔ)上得到的。至今尚未找到一個對一切金屬配合物都適用的反位效應(yīng)次序，即使對Pt(Ⅱ)配合物也常有例外。Pt(Ⅱ)配合物取代反應(yīng)的反位效應(yīng)順序：55反位效應(yīng)的解釋極化理論認為：完全對稱的平面正方形配合物中,鍵的極性相互抵消,四個配體是完全等同的；引入一個可極化性較強的配體L后,中心金屬離子的正電荷能使配體L產(chǎn)生一誘導偶極,同樣,配體L也會誘導中心金屬離子偶極化,金屬離子的偶極與配體L反位上配體的負電荷相斥,結(jié)果促進了反位上配體的被取代。56支持極化理論的實驗事實:a.中心金屬離子越大,可極化性越強,則反位效應(yīng)越強：Pt(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)b.可極化性越強的取代基團,反位效應(yīng)越強：

如：對鹵素離子,其可極化性和反位效應(yīng)次序一致:F-<Cl-<Br-<I-

具有π鍵的強配體(如C2H4,CN-和CO)的反位效應(yīng)很強由于在形成五配位的三角雙錐活性中間體的過程中,那些具有能量較低的,空的反鍵π*軌道的配體,由于反饋鍵的形成,一部分電荷從中心金屬離子離域到配體L上,致使M-L和M-Y方向上的電子密度降低,增強了中間體或過渡態(tài)的相對穩(wěn)定性,結(jié)果加快了取代反應(yīng)速率。5757(c)被取代配體的影響

取代反應(yīng)的速率與被取代配體性質(zhì)也有很大關(guān)系：例：[Pt(dien)X]n++Py→[Pt(dien)Py]2++Xn-2當X為不同的配體時，取代反應(yīng)的速率不同25oC（dm3·mol-1·s-）X－Cl-Br-I-N3-SCN-NO2-CN-

k3.48×10-52.30×10-51.0×10-58.33×10-73.2×10-75.0×10-81.67×10-8

被取代配體不同時，取代反應(yīng)速率常數(shù)的變化是：Cl->Br->I->N3->SCN->NO2->CN-對于鹵素離子差別不大，認為新鍵的形成是反應(yīng)的決速步驟如果反應(yīng)速率強烈依賴于被取代基團的反應(yīng)活性時，認為決速步驟是舊鍵的斷裂。5858(d)空間效應(yīng)

通常認為反應(yīng)中心金屬離子的周圍空間擁擠程度較高時，會抑制締合反應(yīng)，有利于解離反應(yīng)。如：25oC的水溶液中，順－[PtClL(PEt3)2]配合物的水解常數(shù)k（Cl-被H2O取代）吡啶2－甲基吡啶2，6－二甲基吡啶8×10-2

s-1

2.0×10-4

s-1

1.0×10-6

s-1大體積的基團能阻塞親核試劑進攻的途徑，而解離反應(yīng)中配位數(shù)的減少則能減少活性中間體的擁擠程度。平面的上方和下方都被阻塞，不同程度地阻止了H2O的進攻L處于Cl-的反位時，影響較小當吡啶配體處在三角形平面上三角雙錐活性中間體中的進入配體H2O和離去配體Cl-都離開甲基較遠。5959e.

平面四方形配合物取代反應(yīng)的立體化學

平面四方形配合物發(fā)生取代反應(yīng)后仍能保持原來的幾何構(gòu)型（即順式配合物得到順式配合物，反式配合物得到反式產(chǎn)物）解釋：活性中間體的幾何構(gòu)型為三角雙錐結(jié)構(gòu)，取代基團，被取代基團和反位基團都處在三角平面內(nèi)，則構(gòu)型保持（a→b→c）只有中間體的壽命足夠長以至于能夠改變立體結(jié)構(gòu)時(a→d→e)，產(chǎn)物才能發(fā)生構(gòu)型改變。60(3)八面體配合物取代反應(yīng)機理八面體配合物的取代反應(yīng)以解離機理為主，但也存在有締合機理和交換機理。(a)解離機理八面體配合物ML6首先失去一個配體，形成五配位的活性中間體，(可能有四方錐和三角雙錐兩種結(jié)構(gòu)),然后,五配位的中間體再捕捉一個取代基Y,形成六配位的ML5Y。61反應(yīng)過程可用下式表達:形成活性中間體的一步反應(yīng)較慢，是決速步驟。ML6ML5+Lk1k-1ML5+Y

ML5Yk2若對ML5采取穩(wěn)定態(tài)近似，可得到如下的速率方程：反應(yīng)速率依賴于ML6和Y的濃度，若Y濃度很大時，k-1可忽略時，便得到了一級反應(yīng)速率方程：62(b)締合機理

八面體配合物首先和取代基團Y形成七配位的活性中間體，然后再失去一個配體，形成六配位的配合物，完成取代反應(yīng)：K擴散ML6ML6YML5Y+L63六配位的八面體配合物ML6和取代基團Y形成一種[L…ML5…Y]的過渡態(tài)，中心離子同時和被取代基團和取代基團形成弱的M---L鍵和M---Y鍵。(c)交換機理反應(yīng)過程表示為：64b.影響八面體配合物的取代反應(yīng)速率的因素

(a)中心金屬離子

(Ⅰ):電荷半徑比z/r

例：八面體配合物的水交換反應(yīng)（配合物物內(nèi)界水分子和溶劑水分子之間的相互交換）中：[M(H2O)m]n++H2O*→[M(H2O)m-1(H2O*)]n++H2O對含相同配體的八面體配合物，Z/r值越大，反應(yīng)進行得越慢，（由于中心離子和水分子之間的鍵強隨著金屬離子電荷的增加和半徑的減小而增強的緣故)也反映了在水交換反應(yīng)中，原先的M-H2O鍵的斷裂對反應(yīng)速率的影響大于新鍵形成的影響，這是解離機理的特征。.65Ⅱ：電子組態(tài)影響

例：在第一系列二價過渡金屬離子中，反應(yīng)最慢的是[V(H2O)6]2+,[Ni(H2O)6]2+(弱場配體中，V2+和Ni2+獲得的CFSE(晶體場穩(wěn)定化能)最大)。

八面體配合物的取代反應(yīng)形成中間配合物的步驟都是決速步驟，故可考察八面體配合物和相應(yīng)的中間配合物的CFSE(crystalfieldstableenergy)差值，該差值稱為晶體場活化能CFAE(crystalfieldactivativeenergy)，也即是晶體場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻：CFAE值越大，說明配合物構(gòu)型變化時損失的CFSE越多，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進行，相應(yīng)的配合物是惰性的。如果CFAE是負值或等于零，說明獲得了額外的CFSE或無CFSE損失，故反應(yīng)進行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。66幾種不同對稱性的晶體場中d軌道的能級分裂狀況67按解離機理,八面體配合物的活性中間體為四方錐結(jié)構(gòu),計算得到的中心離子的電子為0－10的金屬離子八面體配合物的取代反應(yīng)CFAE的值：d2,d6(低自旋)，d8的CFAE值較大，反應(yīng)速率較慢68按締合機理,八面體配合物的活性中間體為三角雙錐結(jié)構(gòu),計算得到的中心離子的電子為0－10的金屬離子八面體配合物的取代反應(yīng)CFAE的值:d0,d1,d2,d5(高自旋)和d10損失CFSE較小，取代反應(yīng)速率較快69分析：d3（V2+,Cr3+）和d8(Ni2+)；d0(Ca2+),d1(Ti3+),d5(Fe3+,Mn2+),d10(Zn2+,Ga3+)組態(tài)離子的水交換速率都比較快。Cu2+(d9)和Cr2+(d4)離子為什么水交換反應(yīng)速率加快？思考題：除了CFAE影響之外,由于John-Teller效應(yīng)的影響顯著，它們的配位多面體發(fā)生了畸變，軸向的兩個M-H2O鍵比其它的四個鍵長而且變?nèi)?0b.配位層中其它配體的影響

配體和中心離子之間的鍵是σ鍵，配體的σ給電子性降低了中心金屬離子的電荷效應(yīng)，削弱了M-H2O鍵，導致水交換速率明顯加快。

取代配體和中心金屬離子之間形成了π反饋鍵，抵消了配體的σ給電子性，因此配體的改變對水交換速率的影響很小幾種不同金屬離子的含混合配體的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)：71(c)空間效應(yīng)的影響

例:兩種形式的配合物[CoCl2(bn)2]+中的第一個Cl-的水解速率：[CoCl2(bn)2]+＋Cl-→[CoCl(bn)2(H2O)]2+＋Cl-

配體bn:2，3－丁二胺，當配體為手性和非手性兩種不同結(jié)構(gòu)時手性配體的配合物的水解速率為非手性配體的配合物的1/30。兩種配體的電子效應(yīng)非常相近，但是手性配體中兩個甲基處于螯合環(huán)的兩側(cè)，而非手性配體中兩個甲基相鄰而較為擁擠后者反應(yīng)更快是因為活化配合物通過解離使配位數(shù)降低，減小應(yīng)力。(a)手性(b)非手性72c.八面體配合物取代反應(yīng)的立體化學

例：順式和反式－[CoAX(en)2]2+（X代表離去配體Cl-或Br-,A表示OH-,NCS-和Cl-）水解反應(yīng)的數(shù)據(jù)：順式反式AX順式產(chǎn)物百分率(%)AX順式產(chǎn)物百分率(%)OH-Cl-100NO2Cl-0Cl-Cl-100NCS-Cl-50~70NCS-Cl-100Cl-Cl-35Cl-Br-100OH-OH-75在水解過程中，順式配合物不發(fā)生異構(gòu)化，而反式配合物則顯示異構(gòu)化為順式的傾向，這種傾向按下述順序增大：A=NO2-<Cl-<NCS-<OH-73五配位的活性中間體可能是四方錐和三角雙錐體中的任一種：途徑(a)能保持原來的幾何構(gòu)型,途徑(b)導致異構(gòu)化實驗表明，如果離去基團的反位上有一個有效的π給予體配體有利于異構(gòu)化作用，因為這種配體能夠通過π成鍵作用穩(wěn)定三角雙錐體。74d.八面體配合物的水解反應(yīng)

ML5Xn++H2O→ML5(H2O)(n+1)++X-(酸性水解)ML5Xn++OH-

→ML5(OH)n++X-(堿性水解)Ⅰ：酸性水解

[Co(NH3)5X]2++H2O→[Co(NH3)5(H2O)]3++X-反應(yīng)速率方程式:目前一般認為是解離機理，[Co(NH3)5X]2+→[Co(NH3)5]3+＋X-(慢)[Co(NH3)5]3+＋H2O

→[Co(NH3)5(H2O)]3+(快)75有些反應(yīng)屬于酸催化機理，如[Co(NH3)5F]2+

的水解反應(yīng)速率如下：[Co(NH3)5F]2+＋H2O[Co(NH3)5(H2O)]3+＋F-速率方程符合實驗結(jié)果。按照酸催化機理，H+

首先加合到配位的F-上，F(xiàn)-由于被質(zhì)子化而導致Co-F-H鍵的削弱，質(zhì)子將以HF的形式將F-離子拉開，留下的空位則很快被H2O分子占據(jù)。(NH3)5Co-FH3++H2O(NH3)5Co(H2O)3++HF后一步反應(yīng)為決速步驟，76Ⅱ：堿性水解

例：[Co(NH3)5X]2+

的堿性水解：[Co(NH3)5X]2++OH-→[Co(NH3)5(OH)]2++X-v=ka[Co(NH3)5X]2+

+ka[Co(NH3)5X]2+[OH-]

堿性水解具有SN1解離共軛堿機理，反應(yīng)過程如下：堿性水解的速率包括兩項，反映兩種不同的途徑當溶液的pH<3時，第一項占主要當溶液的pH增大時，后一項占主要[Co(NH3)5X]2+[Co(NH3)4(NH2)X]++H+K[Co(NH3)4(NH2)X]+[Co(NH3)4(NH2)]2++X-k'b[Co(NH3)5(NH2)]2+[Co(NH3)5(OH)2+77e.配位體本身參與取代過程的反應(yīng)

例：烷基取代的羰基化合物的反應(yīng)中涉及到酰基中間體：[CH3Mn(CO)5]+PPh3→[CH3Mn(CO)4PPh3]+CO這個中間體是M-CH3鍵斷裂之后，以CH3CO-取代CH3位置形成的,溶劑分子被結(jié)合力更強的配體PPh3置換并在失去CO的同時重新形成CH3-M鍵，從而完成取代反應(yīng)。如果進入配體的是CO本身，反應(yīng)的凈的結(jié)果是CO插入：78形成?；虚g體在機理上最特別之處是甲基的遷移，這種遷移過程中發(fā)生了甲基在相鄰的CO配體C原子上的親核進攻機理解釋支持1：ΔS為負值活化參數(shù)(ΔS(活化)＝－88.2J·K-1·mol-1)，ΔS為負值說明活化配合物中結(jié)合了一個額外的配體，而且CH3中引入了吸電子取代基使反應(yīng)速率急劇下降，只有CH3起親核試劑的作用時才能有這樣的結(jié)果。例：[Mn(CH3CO)(CO)(13CO)]的反應(yīng)比[Mn(CH3)(CO)5]慢得多79由于逆反應(yīng)的活化配合物與正反應(yīng)相同，那么得到的CH3處在13CO順位或反位的產(chǎn)物分配，則可以證實正反應(yīng)中甲基遷移的位置。與CH3CO相鄰的四個CO配體的離開機會相同，反位于13CO的CO配體先離開13CO和CH3互為反位的配合物；順位于13CO和CH3CO的CO配體先離開13CO和CH3順位的配合物；如果13CO配體先離開無13CO配體的產(chǎn)物機理解釋支持2：對逆反應(yīng)的研究804.電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理（electrontransferreactions）

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類型和機理遠比取代反應(yīng)復雜和多樣化。在外界電子轉(zhuǎn)移機理中，配合物的配位層只發(fā)生極小的變化。溶液中的反應(yīng)離子通過擴散相遇，在短暫的外界接觸中，電子從一個離子轉(zhuǎn)移到另外一個離子，產(chǎn)物通過擴散彼此分開，原先各自的配位層原封不動，金屬與配體之間的鍵長可能因中心離子氧化態(tài)的變化而產(chǎn)生微小的調(diào)整，以適應(yīng)中心離子半徑的新變化，反應(yīng)中沒有發(fā)生化學組成的變化。(1)外界反應(yīng)機理(outer-spheremechanism)K4[Fe(CN)6]+K3[Fe(14CN)6]Fe[(CN)6]3-+[Fe(14CN)6]4--e快反應(yīng)，v=103mol-1·L·S-1(25°C)81發(fā)生外界電子轉(zhuǎn)移的兩個配陰離子，靠得越近越有利于電子的轉(zhuǎn)移，一般認為發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的兩個配陰離子之間的距離應(yīng)小于或等于4nm。實驗研究發(fā)現(xiàn)，含有菲啰啉和CN-配體的配陰離子比相應(yīng)含有H2O和

NH3配體的配離子電子轉(zhuǎn)移速率更快，因為電子在前兩種配體中離域化程度比后兩個配體高,可以有效地降低電子轉(zhuǎn)移的能壘。例:[Fe(CN)6]4－＋[Fe(phen)3]3+→[Fe(CN)6]3－＋[Fe(phen)3]2＋兩個反應(yīng)物都具有惰性的配位層，在極短的氧化還原反應(yīng)時間內(nèi)不可能發(fā)生配體取代過程，唯一的可能機理是兩個配合物離子通過外界接觸實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的。82自交換反應(yīng)---有電子的轉(zhuǎn)移,無凈的化學變化如:Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+IrCl63-+Ir*Cl62-→IrCl63-+Ir*Cl63+外界機理的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分類：b.通常的氧化還原反應(yīng)---既有電子轉(zhuǎn)移，又有凈的化學變化如：Fe(H2O)62++IrCl63-→Fe(H2O)63++IrCl64-Fe(CN)64-+Fe(phen)33+→Fe(CN)63-+Fe(phen)32+83a.Franck-Condon原理由于電子和原子核之間的質(zhì)量相差非常大，因此核重排對電子運動影響很大，而核受電子運動的影響卻相當微弱；由于電子重排非常快，因此可認為電子重排完成之前原子核是靜止的。b.是當兩個配合物參與電子轉(zhuǎn)移的軌道能量必須達到相等時，電子才能從一個部位轉(zhuǎn)移到另一個部位。外界機理需要的兩個概念：84當Fe(H2O)62+和Fe(H2O)63+

離子處在正常大小的情況下，不可能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，因為r(Fe2+)>r(Fe3+),軌道的能量相差較大。要發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，參與電子轉(zhuǎn)移的軌道能量必須相等，這種軌道能量的變化可以通過原子核沿著核間鍵軸方向的運動來實現(xiàn)。在任何溫度下，總有一些Fe-H2O的距離比平均的距離明顯增長或縮短，如果Fe(Ⅱ)-H2O鍵長縮短，F(xiàn)e(Ⅲ)－H2O鍵的鍵長增加，當其鍵長恰好相等時，軌道具有相同的能量，則可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，此時的兩個配合物稱為活化配合物。由于原子核的運動(~10-13s)比電子運動(~10-15s)慢兩個數(shù)量級，因此，這種核的運動過程必須發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移之前，而當軌道能量相等，電子轉(zhuǎn)移的瞬間，可認為原子核處于“靜止”狀態(tài)。實例分析：Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+85

Fe(Ⅱ)-H2O和Fe(Ⅲ)－H2O原先都有各自的正常鍵長，反應(yīng)Fe(Ⅱ)－H2O鍵長縮短的同時，F(xiàn)e(Ⅲ)－H2O的鍵長被拉長。該對稱反應(yīng)，產(chǎn)物的勢能曲線與反應(yīng)物相同，唯一的差別是兩個Fe原子的作用發(fā)生了交換。25°C時，該反應(yīng)的活化能為32kJ/mol,包括三個組成部分：I.內(nèi)界重排能----調(diào)整Fe(Ⅱ)-H2O和Fe(Ⅲ)－H2O的鍵長到同一數(shù)值所需要的Gibbs自由能Ⅱ.外界重組能----改變兩個離子周圍溶劑化層所需要的自由能Ⅲ.兩個反應(yīng)物之間的靜電作用能*同位素標記原子86產(chǎn)物勢能曲線較高，導致交叉點上移，反應(yīng)活化能較高；產(chǎn)物的勢能曲線較低，交叉點下移，反應(yīng)活化能較低常見氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)自由能不為零，表示反應(yīng)物的勢能曲線和表示產(chǎn)物的勢能曲線處在不同的高度上，87兩種因素決定電子轉(zhuǎn)移的速率：勢能曲線的形狀，勢能曲線急劇上升表示能量隨鍵的伸展程度的增加而迅速地增加，反應(yīng)活化能較大，相反，上升較為平緩的勢能曲線則表明活化能較低。平衡